殼聚糖席夫堿對棉織物抗菌防皺性能研究1

劉 建， 朱 平， 倪 超， 董朝紅*， 隋淑英

（青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院 青島大學(xué)功能紡織品與先進(jìn)材料研究院青島大學(xué)纖維新材料及現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品山東省協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071）

殼聚糖具有無毒性、無刺激性、與人體相容性好等特點(diǎn)，具有與纖維素分子相似的大分子結(jié)構(gòu)[1]，據(jù)報道殼聚糖用于制藥和生物醫(yī)學(xué)設(shè)計、造紙、材料完成、照相項(xiàng)目、金屬螯合、水處理、纖維形成、綠色合成和抗菌應(yīng)用等領(lǐng)域。棉纖維具有良好的吸濕性和吸附性能。殼聚糖酸性溶液作用于棉織物，其大分子進(jìn)入并沉積在纖維內(nèi)部的間隙中，兩者發(fā)生電性吸附，纖維分子上的活性基團(tuán)與殼聚糖分子中的羥基、氨基形成分子間氫鍵，在交聯(lián)劑作用下，分子間滑移被限制阻礙、增強(qiáng)了其抗皺性能[2-4]。

殼聚糖由幾丁質(zhì)的堿性脫乙酰作用產(chǎn)生，是目前為止發(fā)現(xiàn)的唯一的天然堿性多糖，低分子量的殼聚糖，易溶于水，而高分子量的由于其在水中的溶解性的原因，常常分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的醋酸溶液中。殼聚糖及其衍生物具有一定的有益特性，包括促進(jìn)傷口愈合、抗菌活性、毒性小、生物相容性好、抗氧化性好等[5-7]。這些優(yōu)勢為開發(fā)天然抗菌劑創(chuàng)造了理想的條件。氨基糖苷類氨基與細(xì)胞壁的陰離子成分相互作用，導(dǎo)致細(xì)胞周圍形成不透水層，阻礙微生物細(xì)胞外殼必需營養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)運(yùn)或改變其通透性，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡[8]。在殼聚糖眾多改性物中，季銨化改性物和希夫堿改性物[9-10]的抑菌性能最為突出。

殼聚糖相對分子質(zhì)量很大，粘均分子質(zhì)量從十幾萬至幾十萬不等，整理到織物上后，雖然彈性回復(fù)角會增加，但是增加很少，會使手感變硬、潤濕性下降。影響織物的服用性能[11]。

本實(shí)驗(yàn)利用實(shí)驗(yàn)室自制的酶降解殼聚糖[12]，與水楊醛等反應(yīng)制備不同粘均分子量的殼聚糖水楊醛席夫堿，與金屬離子形成配合物，在交聯(lián)劑的作用下對棉織物進(jìn)行整理，研究整理后棉織物的各項(xiàng)性能，如抗菌、抗皺、柔軟度等。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 織物、藥品和儀器

織物：14.75 tex×14.75 tex，524根/10 cm×284根/10 cm，純棉漂白布。

藥品殼聚糖（上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司），水楊醛（中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司），鄰苯二甲酸氫鉀（分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司），乙二醛（分析純，天津市博迪化工有限公司），聚山梨醇80（化學(xué)純，壽光市華天糖醇有限公司），氯化銅、氯化鎳、氯化鋅（分析純，天津市博迪化工有限公司），以及其他常規(guī)營養(yǎng)物質(zhì)和試劑。大腸桿菌（革蘭氏陰性），金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性）。營養(yǎng)瓊脂（生物試劑，北京陸橋技術(shù)有限責(zé)任公司），牛肉浸膏（生化試劑，北京雙旋微生物培養(yǎng)基制品廠），卵磷脂（生物試劑，天津博迪化工有限公司）。

儀器：0LFY-1織物折痕回復(fù)性測定儀（山東紡織科學(xué)研究院），立式小軋車（上海朗高紡織設(shè)備公司），高溫高壓滅菌鍋（淄博康元衛(wèi)生器材有限公司），ZHWY-2102C雙層恒溫?fù)u床（上海智誠分析儀器制造有限公司），ZSD-1160恒溫培養(yǎng)箱（上海智誠分析儀器制造有限公司），LD-360小定型機(jī)（上海朗高紡織設(shè)備公司），Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀（美國熱電尼高力儀器公司），以及其他常規(guī)設(shè)備。

1.2 不同粘均分子量殼聚糖水楊醛席夫堿的制備

取用酸性纖維素酶降解的殼聚糖[9]，其粘均分子量分別為4.0×105、2.1×105、1.0×105、5.5×104、2.5×104、1.0×104、8.0×103，分別溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的乙酸溶液中，配成殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液。按照與殼聚糖中氨基摩爾比為0.5的比例分別取定量的水楊醛，制備不同取代度的殼聚糖水楊醛席夫堿。將水楊醛溶于適量的乙醇中。乙醇與蒸餾水的體積比為1∶1。在80℃溫度下攪拌，冷凝回流反應(yīng)進(jìn)行10 h。反應(yīng)結(jié)束降至室溫。向反應(yīng)后的溶液中邊攪拌邊滴加濃氨水，直到有大量絮狀沉淀析出，此時pH約為7。

將上述濁液過濾，得黃色沉淀。濾餅用乙醇洗滌，洗除未反應(yīng)的水楊醛。再用大量蒸餾水洗滌濾餅，洗除乙醇。將濾餅在50℃溫度下烘干，烘干過程中多次研磨濾餅，最后得亮黃色粉末，密封保存。

1.3 整理工藝

配置整理液。取用濃度為0.2%殼聚糖席夫堿，以乙二醛為交聯(lián)劑，其濃度為3%，加入濃度為1%的次亞磷酸鈉，浴比為1∶30。取用5 cm×40 cm的純棉布，二浸二軋（軋余率80%），80℃預(yù)烘，120℃焙烘3 min。

再分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的氯化銅、氯化鎳、氯化鋅的溶液。將上述整理的織物分別浸泡于上述三種鹽溶液中，室溫浸泡30 min，然后80℃烘干，水洗，80℃烘干。

1.4 測試

1.4.1 殼聚糖席夫堿取代度測定

殼聚糖降解時間的不同會產(chǎn)生不同的粘均分子量的殼聚糖，進(jìn)而得到不同取代度的殼聚糖席夫堿。采用酸堿滴定法測試取代度。取用相同質(zhì)量的殼聚糖席夫堿溶解于15 mL 0.15 mol/L的鹽酸溶液中，然后用0.15 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定。甲基橙-苯胺藍(lán)為指示劑，觀察顏色變化確定滴定消耗氫氧化鈉溶液的體積。最終采用酸堿滴定法測試取代度。

1.4.2 折痕回復(fù)角測試

取用銅離子配合物整理的布樣測定折痕回復(fù)角。參照GB/T 3819-1997紡織品織物折痕回復(fù)性的測定回復(fù)角法，進(jìn)行測試。

1.4.3 抑菌性測試

參照GB/T20944.2-2007紡織品抗菌性能的評價第2部分：吸收法，進(jìn)行測試。

1.4.4 彎曲長度測試

取用銅離子配合物整理的布樣測定彎曲長度。參照GB/T 18318.1-2009紡織品彎曲性能的測定第1部分：斜面法，進(jìn)行測試。依靠彎曲長度的變化表征織物柔軟度。

1.4.5 棉纖維表面形貌分析

取用粘均分子量為 0.55×105的殼聚糖水楊醛希夫堿三種金屬配合物整理的棉織物作為測試樣品。利用HitachiS-4800掃描電子顯微鏡記錄的測試樣品整理前后的電鏡照片，分析其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 自制降解殼聚糖的粘均分子量對殼聚糖席夫堿取代度的影響

殼聚糖粘均分子量對取代度的影響，如圖1所示。

圖 1中，粘均分子量分別為 4.0×105、2.1×05、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105時，殼聚糖取代度分別為 24.35%、27.86%、31.48%、37.27%、40.03%、43.36%。隨著粘均分子量的增加，殼聚糖取代度逐漸減小。殼聚糖粘均分子量越高，殼聚糖分子內(nèi)和分子間的極性基團(tuán)越容易形成氫鍵而相互結(jié)合，殼聚糖溶解后其溶液的粘度較大，阻礙了水楊醛的進(jìn)攻，由于殼聚糖分子內(nèi)及分子間易形成氫鍵，相互結(jié)合，分子易相互纏繞，使水楊醛與殼聚糖靠近的機(jī)率降低，從而降低了取代度；粘均分子量越低，殼聚糖分子鏈較短，致使更多的自由胺基裸露出來，反應(yīng)位點(diǎn)較多，使得殼聚糖的取代度提升[13]。

圖1 殼聚糖粘均分子量對取代度的影響

2.2 殼聚糖水楊醛希夫堿粘均分子質(zhì)量對棉織物各項(xiàng)性能的影響

2.2.1 織物折痕回復(fù)角測試

以不同粘均分子量的殼聚糖席夫堿整理織物，測試粘均分子量對織物的折痕回復(fù)角的影響，如圖 2所示。

圖 2 中，殼聚糖粘均分子量分別為 4.0×105、2.1×105、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105、0.08×105的殼聚糖席夫堿以及未整理過的織物的測試，折痕回復(fù)角分別為206o、212o、218o、226o、232o、226o、210o、186o；由圖看出，整理后棉織物的防皺性能提升，粘均分子量為0.25×105時，折痕回復(fù)角最大，防皺性能最優(yōu)；超過或者低于這一粘均分子量防皺性能均下降，因?yàn)闅ぞ厶窍驂A經(jīng)過交聯(lián)焙烘后，與纖維素分子形成交聯(lián)，在纖維表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著殼聚糖粘均分子量的降低，殼聚糖分子越容易進(jìn)入纖維內(nèi)部與纖維素分子形成二維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在外力的作用下，織物的塑性變形降低，從而提高了織物的折痕回復(fù)性[14-15]，因此會提高織物的防皺性能。但是分子量過低，殼聚糖在纖維表面的成膜性降低，織物的塑性變形提升，則會降低防皺性。

圖2 粘均分子量對折痕回復(fù)角的影響

圖3 殼聚糖希夫堿粘均分子量對織物抑菌率的影響

2.2.2 棉織物抑菌率

以大腸桿菌為實(shí)驗(yàn)菌種來研究殼聚糖粘均分子質(zhì)量與抑菌率的關(guān)系，確定哪一種配合物的抑菌性更好。銅、鎳、鋅配合物整理棉織物的抑菌率，如圖3所示。

圖 3 中，殼聚糖粘均分子量分別為 4.0×105、2.1×105、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105、0.08×105，通過抑菌率的結(jié)果可以得出，相同的粘均分子量條件下，金屬銅配合物的抑菌率最高，抑菌性最強(qiáng)；對于同種配合物，隨著粘均分子量的降低，抑菌率增高。證明殼聚糖希夫堿配合物具有一定的抗菌性，但殼聚糖粘均分子量越高，會導(dǎo)致殼聚糖分子之間相互纏繞，金屬離子不易進(jìn)入細(xì)菌從而破壞細(xì)胞膜或破壞細(xì)胞原生質(zhì)活性酶的活性。所以導(dǎo)致殼聚糖粘均分子量越高抑菌效果越差。且銅、鎳、鋅離子具有不同的抗菌抑菌能力，且銅元素的抗菌性高于鎳與鋅的抗菌性。銅、鎳、鋅三種配合物的抑菌率分別達(dá)98.3%、96.6%、96.3%

2.2.3 織物感測試

表1為粘均分子質(zhì)量與彎曲長度的關(guān)系。從表1可以看出，經(jīng)過整理的棉織物的彎曲長度變長，織物變硬。隨著粘均分子量的增加，彎曲長度值變大。隨著殼聚糖粘均分子量的提高，高分子量的殼聚糖更容易在纖維表面以及纖維之間成膜，殼聚糖膜使織物的硬度變高，致使纖維之間的靜、動摩擦系數(shù)都會上升，摩擦系數(shù)越大，手感越差，因此殼聚糖粘均分子量越高，棉織物則變得更加硬挺[16]。

表1 粘均分子質(zhì)量與彎曲長度的關(guān)系

2.3 殼聚糖席夫堿整理后織物表面形貌

以銅、鎳、鋅配合物整理過后的織物的電子掃描顯微鏡照片，以及未整理棉織物的電鏡照片，如圖4所示。

圖4 對照織物和銅、鎳、鋅的配合物整理的棉織物電鏡照片

圖4 三組照片顯示出原布與整理織物的表面形態(tài)對比中，A照片為原布纖維表面形貌，C、D、E照片為銅、鎳、鋅配合物整理的織物纖維照片。從以上三組圖片中可以看出，電鏡掃描對比樣（未處理棉織物）表面形貌光潔，整齊，殼聚糖希夫堿整理過的纖維相對粗糙，有很多類似蛛網(wǎng)一樣的附著物，說明形成了一層殼聚糖水楊醛席夫堿的薄膜。證明了殼聚糖水楊醛席夫堿可與銅、鎳、鋅形成金屬配合物并整理到織物上。且銅離子形成的配合物較其他兩種金屬整理效果更優(yōu)。

3 結(jié)論

1）低分子量的殼聚糖與水楊醛在弱酸性條件下可制備出殼聚糖水楊醛席夫堿，且殼聚糖粘均分子量越低，殼聚糖取代度越高。

2）殼聚糖水楊醛希夫堿可與銅、鎳、鋅形成配合物，并賦予棉織物良好的抗菌性，銅、鎳、鋅配合物整理織物的抑菌率分別達(dá)98.3%、96.5%、96.3%

3）綜合測定殼聚糖水楊醛席夫堿整理的織物最優(yōu)殼聚糖粘均分子量為 0.25h105，殼聚糖取代度為40.03%，棉織物折痕回復(fù)角為232o，彎曲長度為3.3 cm。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王菊華, 陳宇岳, 林紅. 殼聚糖竹漿纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 江蘇紡織, 2008, 294(4): 44-46.

[2] 陳克寧, 董瑛. 織物抗皺整理[M]. 中國紡織出版社, 2005.

[3]李永蘭. 苧麻織物抗皺整理的工藝研究[J]. 染整技術(shù), 2007, 29(9): 26-28.

[4]李丹月, 姜鳳琴. 殼聚糖在大麻織物抗皺整理中的應(yīng)用[J]. 印染, 2008, 34(13): 31-32.

[5]賽明澤, 圖布新, 唐陽, 等. 改性殼聚糖加碘膜的制備與表征[J]. 精細(xì)化工, 2014, 31(1): 17-20.

[6]孫濤, 劉華巍, 陳春紅, 等. 低聚殼聚糖與葡萄糖的美拉德反應(yīng)及其衍生物活性研究[J]. 海洋科學(xué), 2012, 36(8): 79-85.

[7]劉振儒, 趙江霞. 水溶性殼聚糖季銨鹽的抗菌性能[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 2006, 27(4): 317-319.

[8] Silva C M D, Silva D L D, Modolo L V, et al. Schiff bases: A short review of their antimicrobial activities[J]. Journal of Advanced Research, 2011, 2(1): 1-8.

[9] Guinesi L S, éderTadeu Gomes Cavalheiro. Influence of the degree of substitution in biopolymeric Schiff bases on the kinetic of thermal decomposition by non-isothermal procedure[J]. ThermochimicaActa, 2006, 449(1): 1-7.

[10] Santos J E D, Dockal E R, éder T G. Cavalheiro. Synthesis and characterization of Schiff bases from chitosan and salicylaldehydederivatives[J]. Carbohydrate Polymers, 2005, 60(3): 277-282.

[11]郭開華. 降解殼聚糖應(yīng)用于棉織物整理工藝研究[J]. 紡織科技進(jìn)展, 2006(5): 23-26.

[12]倪超, 董朝紅, 呂洲, 等. 酶降解殼聚糖在棉織物抗皺抗菌整理中的應(yīng)用[J]. 印染, 2013, 39(24): 32-35.

[13]劉蒲, 李克讓, 張帥. 在離子液體介質(zhì)中殼聚糖席夫堿衍生物的合成與表征[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版）, 2013, 34(1):49-53.

[14] Kuo-Shien Huang. Application of low-molecular-weight chitosan in durable press finishing[J]. Carbohydrate Polymers, 2008,73(2): 254-260.

[15]羅珺, 謝光銀. 織物免燙性的理論綜述[J]. 毛紡科技, 2010, 38(6): 40-43.

[16]閻克路. 染整工藝與原理, 上冊[M]. 中國紡織出版社, 2009: 299-302.