改性腐植酸鈉對(duì)Hg2+吸附性能的研究

雷高偉 時(shí)春輝 甄衛(wèi)軍* 張 浩 段 坤 孫明廣 杜茂福

1 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 烏魯木齊 830046

2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，尤其是工業(yè)化生產(chǎn)的推進(jìn)，水資源緊缺和水環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重。水資源污染中，重金屬污染可恢復(fù)難度大、影響大，給我國(guó)水環(huán)境帶來(lái)了很大的破壞。因此，含重金屬離子廢水的治理一直是人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。汞（Hg）作為一種存在廣泛的重金屬，對(duì)環(huán)境有巨大的傷害，無(wú)機(jī)汞中毒是指一價(jià)汞、二價(jià)汞和少量的三價(jià)汞形成的化合物對(duì)人體產(chǎn)生直接或間接的毒害。目前，國(guó)內(nèi)外處理重金屬?gòu)U水的傳統(tǒng)方法主要有物理吸附法、離子交換法、氧化還原法、膜技術(shù)法、化學(xué)沉淀法等[1]。物理吸附法主要是利用具有高比表面積或表面具有高孔隙結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如分子篩、礦物質(zhì)和活性炭等吸附去除重金屬的方法。樹(shù)脂中含有羧基、羥基、氨基等活性基團(tuán)，可與重金屬離子進(jìn)行螯合[2]，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，因而能有效地吸附重金屬。

腐植酸作為一種自然界中廣泛存在的大分子混合物，廉價(jià)而且具有較強(qiáng)的絡(luò)合、螯合[3]性能，所以人們對(duì)腐植酸的開(kāi)發(fā)利用從沒(méi)有停止。聚丙烯酰胺是一種線型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中應(yīng)用最為廣泛的品種之一，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝劑、增稠劑、重要的吸水及保水材料，還可用于去除各種金屬離子，尤其是在重金屬離子的富集、分離及回收方面，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[4～6]。本文以腐植酸鈉為原料，將其與丙烯酰胺接枝共聚制得腐植酸鈉-聚丙烯酰胺樹(shù)脂，并研究其吸附Hg2+性能。

1 材料與方法

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 原料

腐植酸鈉，由山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司提供，總腐植酸≥75%。

1.1.2 化學(xué)試劑

過(guò)硫酸銨、丙烯酰胺、氫氧化鈉、硫酸、硫酸鎳、雙硫腙、甲基橙、硫酸羥胺、氯化汞，均為分析純。

1.1.3 主要儀器

紅外光譜儀（EQUINOX55型）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（754PC）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成

將腐植酸鈉與丙烯酰胺按一定比例，在加入適量的蒸餾水后放在恒溫水浴中，持續(xù)通入15 min氮?dú)?，加入一定量的過(guò)硫酸銨作為反應(yīng)的引發(fā)劑。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于干燥箱中干燥一定時(shí)間。干燥后通過(guò)烏式粘度計(jì)測(cè)定腐植酸鈉-聚丙烯酰胺聚合物的特性粘數(shù)。

1.2.2 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的表征與測(cè)試

（1）紅外（FTIR）分析測(cè)試：采用溴化鉀壓片法，通過(guò)EQUINOX55型紅外光譜儀測(cè)定。

（2）特性粘數(shù) [η]：依照 GB/T 12005.1-1989法和非稀釋型烏氏粘度計(jì)來(lái)測(cè)定求合成產(chǎn)物的特性粘數(shù)[η]值[7]。并采用下式計(jì)算：

其中：[η]——特性粘數(shù)，mPa·s；ηr——相對(duì)粘度，ηr=t/t0（t——試樣溶液的流經(jīng)時(shí)間，s；t0——1.00 mol/L氯化鈉溶液的流經(jīng)時(shí)間，s）；c——試樣溶液濃度，g/mL。

1.2.3 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優(yōu)化

為了探索合成腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝參數(shù)，以反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘數(shù)為最終目標(biāo)函數(shù)，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)如下（表1）。其中，A-反應(yīng)時(shí)間，B-過(guò)硫酸銨所占總質(zhì)量的百分比，C-丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比，D-反應(yīng)溫度。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.4 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對(duì)Hg2+的吸附實(shí)驗(yàn)

（1）Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。

Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)GB 7469-87中方法進(jìn)行測(cè)定。稱取0.1353 g 氯化汞，在加入30 mL濃鹽酸的條件下定容到1 L的容量瓶中，此時(shí)Hg2+濃度為0.1 mg/mL，將此溶液稀釋100倍，此時(shí)溶液Hg2+濃 度 為 1 μg/mL， 分 別 取 0、0.5、1.0、2.0……10.0 mL此溶液，將每份溶液稀釋到50 mL，轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入10 mL EDTA，1滴甲基橙溶液，用氫氧化鈉溶液中和至指示劑變色。加入1 mL硫酸羥胺溶液，10 mL醋酸緩沖溶液，20 mL雙硫腙溶液，振蕩5 min，使有機(jī)溶劑層從裝在漏斗頸管中的棉花層濾掉，濾液放入30 mm的比色皿中，在490 nm波長(zhǎng)處，測(cè)定吸光度。測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=0.59795X+0.000126，其中R2=0.9997。見(jiàn)圖1。

圖1 Hg2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Concentration curve of Hg2+

（2）吸附影響因素研究。

一定條件下，考察腐植酸鈉-聚丙烯酰胺聚合物吸附Hg2+時(shí)，pH、吸附時(shí)間、吸附劑質(zhì)量、吸附溫度等因素對(duì)吸附效果的影響[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優(yōu)化

表2為腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的合成工藝優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)極值分析及其相互之間的比較，各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響依次為：A＞C＞B＞D，確定腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝A1B2C3D1，即反應(yīng)時(shí)間是5 h，過(guò)硫酸銨所占總質(zhì)量的百分比為5%，丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比為1∶15，反應(yīng)溫度為60 ℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of the orthogonal experiment

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 是腐植酸鈉及腐植酸鈉- 聚丙烯酰胺紅外光譜分析圖。可以看出，腐植酸鈉- 聚丙烯酰胺相對(duì)于腐植酸鈉而言是一種具有更多官能團(tuán)的混合物，因此具有更多的紅外峰值變化。腐植酸鈉- 聚丙烯酰胺中除具有原料腐植酸鈉的特征峰外，其中3190 cm-1附近具有明顯的-NH- 特征峰，1660 cm-1附近具有-C=O特征峰，其中2770 cm-1處的-CH2-為聚丙烯酰胺的特征峰。通過(guò)紅外分析，說(shuō)明腐植酸鈉可以很好地與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。

圖2 腐植酸鈉接枝前后紅外分析譜圖Fig.2 FTIR analysis of sodium humate before and after graft modifi cation

2.2 腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對(duì)Hg2+吸附結(jié)果

2.2.1 pH對(duì)吸附作用的影響

圖3為30 ℃下，吸附時(shí)間90 min，吸附劑質(zhì)量為0.2 g的情況下測(cè)得的不同pH下的吸附曲線。吸附過(guò)程中廢水的pH值對(duì)吸附劑的吸附性能影響非常大[9]。由圖可知，pH對(duì)Hg2+的影響非常大，隨著pH的增大，Hg2+的吸附量逐漸減小，在pH為14時(shí)，吸附量更是接近0，幾乎失去吸附能力。這說(shuō)明，當(dāng)pH較高時(shí)，Hg2+不容易被吸附，可能是因?yàn)镠g2+不易與吸附劑發(fā)生絡(luò)合，從而阻礙了吸附劑對(duì)Hg2+的吸附。

圖3 pH對(duì)Hg2+吸附性能的影響Fig.3 The inf l uence of pH on Hg2+ adsorption performance

2.2.2 時(shí)間對(duì)吸附作用的影響

圖4為30 ℃下，吸附劑質(zhì)量為0.2 g，pH為2的情況下測(cè)得的不同時(shí)間下的吸附曲線?？梢钥闯?，Hg2+均隨著時(shí)間的增加，吸附量隨之增大，在90 min左右時(shí)達(dá)到吸附平衡，此時(shí)的吸附量為200 μg/g左右。說(shuō)明吸附劑可以很好地吸附Hg2+。

圖4 時(shí)間對(duì)Hg2+吸附性能的影響Fig.4 The inf l uence of time on Hg2+ adsorption performance

2.2.3 吸附劑質(zhì)量對(duì)吸附作用的影響

圖5為30 ℃下，吸附時(shí)間90 min，pH為2的情況下測(cè)得的不同吸附劑質(zhì)量的吸附曲線?？梢钥闯觯S著吸附劑質(zhì)量的增加，吸附量隨之增加，然而隨著吸附劑質(zhì)量的增加，吸附量增加的幅度逐漸減小。吸附劑質(zhì)量為0.5 g時(shí)的吸附量與吸附劑質(zhì)量為0.4 g時(shí)的吸附量非常接近，可以認(rèn)為當(dāng)吸附劑質(zhì)量為0.5 g時(shí)，吸附量達(dá)到飽和，為210 μg/g左右。吸附劑質(zhì)量超過(guò)0.2 g后，再增加吸附劑質(zhì)量對(duì)溶液中Hg2+的吸附并沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，故吸附劑質(zhì)量以0.2 g為佳。

圖5 吸附劑質(zhì)量對(duì)Hg2+吸附性能的影響Fig.5 The influence of absorbent mass on Hg2+ adsorption performance

2.2.4 吸附溫度對(duì)吸附作用的影響

圖6為吸附劑質(zhì)量0.2 g時(shí)，吸附時(shí)間90 min，pH為2的情況下測(cè)得的不同溫度下的吸附曲線。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，吸附量在逐步增大。這可能是因?yàn)闇囟壬呋罨宋轿稽c(diǎn)，增加了位點(diǎn)數(shù)目且降低了反應(yīng)的活化能，有利于形成Hg的螯合物[10]。50 ℃時(shí)吸附量達(dá)到215 μg/g左右，但是升高相同的溫度幅度，吸附量的增加量卻越來(lái)越小。

圖6 不同溫度對(duì)Hg2+吸附性能的影響Fig.6 The influence of temperature on Hg2+ adsorption performance

3 結(jié)論

腐植酸鈉-聚丙烯酰胺的最佳工藝：即反應(yīng)時(shí)間是5 h，過(guò)硫酸銨所占總質(zhì)量的百分比為5%，丙烯酰胺與腐植酸鈉物料比為1∶15，反應(yīng)溫度為60 ℃。吸附樹(shù)脂的紅外譜圖表明，腐植酸鈉可以很好地與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，有利于腐植酸吸附性能的發(fā)揮。腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對(duì)重金屬Hg2+的吸附單因素實(shí)驗(yàn)研究表明：腐植酸鈉-聚丙烯酰胺對(duì)Hg2+的吸附量受pH的影響非常大（隨pH的增大，吸附效果逐漸減?。?，但受腐植酸鈉-聚丙烯酰胺質(zhì)量、溫度的影響較??；隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附效果增大，90 min左右時(shí)達(dá)到吸附平衡。綜合來(lái)看，在吸附劑質(zhì)量為0.2 g，吸附時(shí)間為90 min，pH為2，吸附溫度為50 ℃時(shí)吸附效果較好。

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理事長(zhǎng)新語(yǔ)：黑美人愈睡愈美

腐植酸是土壤生命的核心。工業(yè)制取的腐植酸與土壤腐植酸性質(zhì)基本相同?！白尭菜釓耐寥乐衼?lái)到土壤中去”，是“腐植酸人”秉持科學(xué)發(fā)展觀，獲得的一項(xiàng)重要實(shí)踐成果。如今，讓腐植酸聯(lián)土、聯(lián)肥，予生態(tài)美好，人類久盼矣。黑土地黑的流油，腐植酸可敬，腐植酸可證。