輕烴催化裂解氣分離技術對比

張嘉興，張 睿，孟祥海

（1.中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.天津大學 化學工程學院，天津 300350）

乙烯和丙烯等基本有機化工原料的市場需求量正逐年增加［1-4］。乙烯和丙烯的主要來源是蒸汽裂解工藝［5-6］以及重質石油餾分催化裂解技術［7］、甲醇制低碳烯烴技術［8-9］、低碳烷烴脫氫技術［10-11］等。蒸汽裂解工藝原料為石油輕烴，包括C2～4烷烴、石腦油、加氫裂化尾油等。目前，雖然蒸汽裂解工藝是最主要的低碳烯烴來源，但是蒸汽裂解工藝卻存在反應條件苛刻、能耗大、爐管結焦嚴重、產(chǎn)物丙烯的選擇性低等問題。

催化裂解工藝具有催化劑的組成與性能可調控、產(chǎn)物分布可靈活控制的特點，更容易達到增產(chǎn)丙烯的目的［12-13］，同時還可以降低裂解溫度與過程能耗。催化裂解工藝的裂解氣主要包括低碳烯烴、部分副產(chǎn)低碳烷烴和氫氣［14］，在分離工藝的設計上可以借鑒蒸汽裂解工藝。目前，蒸汽裂解氣采用的主要分離方式是深冷分離，利用極低溫度來分離氫氣，并采用工業(yè)上比較成熟的精餾法分離低碳烷烴和烯烴。但深冷分離過程中需要達到極低的溫度，操作難度大，對制冷技術和設備的耐低溫性能要求極高。

本工作采用Aspen Plus軟件對深冷分離法、油洗吸收法、利用混合吸收-吸附方法改進的油洗吸收法及利用CaX分子篩吸附法改進的油洗吸收法等四種輕烴催化裂解氣的分離方法進行了的流程模擬，對各方法的分離效果進行了評價，并綜合考慮了投資、能耗和產(chǎn)物回收率等因素的影響。

1 傳統(tǒng)的裂解氣分離方式

1.1 裂解原料與產(chǎn)物

針對輕烴催化裂解工藝進行產(chǎn)物的分離設計。以正丁烷為原料，以乙烯和丙烯為目標產(chǎn)物，設計處理能力為100 kt/a。采用河南某廠生產(chǎn)的正丁烷原料［15］，組成見表 1。

表1 正丁烷原料組成舉例［15］Table 1 Instance of composition of n-C4H10 feedstock［15］

表2為Fe負載HZSM-5分子篩上正丁烷催化裂解產(chǎn)物分布［16］。盡管不同正丁烷裂解原料的組成不同，但裂解產(chǎn)物組分是相同的，只是組分含量有所區(qū)別，并不影響后續(xù)的分離方案設計。

表2 Fe負載HZSM-5分子篩上正丁烷催化裂解產(chǎn)物分布［16］Table 2 Distribution of catalytic cracking products of n-C4H10 on Fe-loaded HZSM-5 molecular sieve［16］

1.2 深冷分離方式

本工作以正丁烷為原料，借鑒深冷分離法中的前脫丙烷法，設計了正丁烷催化裂解產(chǎn)物的分離流程，見圖1。由圖1可知，原料正丁烷經(jīng)過升溫后進入反應器，產(chǎn)物包含低碳烯烴、低碳烷烴和少量氫氣與重組分，經(jīng)過加壓后進入脫丙烷塔，塔底得到的C4及重組分在脫重塔中進行分離，脫除C5以上組分和重烯烴，塔頂?shù)恼⊥?、異丁烷、異丁烯進入脫丁烯塔分離出丁烯，正丁烷與異丁烷回到反應器中繼續(xù)反應。脫丙烷塔塔頂?shù)漠a(chǎn)物為C3及以下組分，經(jīng)過升壓后進入深冷單元，分離出氫氣、高壓甲烷和低壓甲烷，剩余的C2和C3在脫乙烷塔、乙烯精餾塔和丙烯精餾塔中得到乙烷、乙烯、丙烷和丙烯產(chǎn)品。

對于附加值較高的產(chǎn)品如低碳烯烴和氫氣，深冷分離可以保證較好的產(chǎn)品收率與經(jīng)濟效益。且深冷分離在低碳烯烴的分離過程中不需要引入額外的循環(huán)，能量浪費比較少。對上述100 kt/a正丁烷催化裂解制乙丙烯工藝流程，采用Aspen Plus軟件進行流程模擬，在保證目的產(chǎn)物的純度和收率的條件下，得到C3及以下產(chǎn)品的回收率，結果見表3。由表3可知，使用深冷分離法，目的產(chǎn)物乙烯的回收率高達98.95%，丙烯的回收率高達96.83%。

圖1 深冷分離流程Fig.1 Flow chart of cryogenic separation.

表3 深冷分離產(chǎn)物回收率Table 3 Recovery of cryogenic separation products

1.3 深冷分離存在的問題

深冷分離存在的問題主要是低溫的獲取。在蒸汽裂解產(chǎn)物的順序分離中，深冷脫氫單元的閃蒸溫度達到了-135 ℃［17］。因此，在催化裂解產(chǎn)物的分離過程中采用深冷分離對低溫獲取技術有很大的挑戰(zhàn)，同時對于設備的耐低溫性也有極高的要求。深冷過程為了提高氫氣分離的溫度，需要較高的壓力。在蒸汽裂解工藝中，需要經(jīng)過五級壓縮，最終壓力達到了34 MPa。在催化裂解的產(chǎn)物分離過程中也需要同樣的壓力。高壓和低溫造成了深冷過程的高能耗，是深冷過程高投資的主要因素。

2 油洗吸收法分離

2.1 油洗吸收法概述

采用油洗吸收法來分離低碳烯烴的技術［18］，原用于甲醇制烯烴裝置中，由于處理的體系也是氫氣、低碳烷烴和烯烴，適當改變后可用于催化裂解氣體的分離。油洗吸收法是利用裂解氣中分離出的乙烷和丙烷、混合C3作為吸收劑，吸收裂解氣中的乙烯和丙烯，同時吸收丙烷和部分的乙烷，釋放副產(chǎn)物不凝氣。

2.2 油洗吸收流程

本工作根據(jù)專利［18］設計了油洗吸收流程，如圖2所示。

圖2 油洗吸收流程Fig.2 Flow chart of oil washing absorption.

流程的前半部分與前脫丙烷的深冷過程相同。將脫丙烷塔塔頂?shù)玫降暮斜橐韵螺p組分的氣體進行閃蒸，氣相作為吸收塔的氣相進料，液相從側線進入。使用系統(tǒng)內(nèi)物料：混合C3（丙烷和丙烯）、丙烷和乙烷進行吸收。吸收塔塔頂?shù)玫綒錃夂图淄椴荒龤?；塔底的液相產(chǎn)物是C2以上烴類和部分甲烷，進入脫甲烷塔精餾脫除甲烷，并將C2以上組分送入脫乙烷塔；脫乙烷塔塔頂?shù)玫降囊蚁?乙烷進入乙烯精餾塔，塔底的丙烯/丙烷一部分進入丙烯精餾塔，另一部分作為吸收劑回到吸收塔中。乙烯精餾塔和丙烯精餾塔塔頂?shù)玫降南N作為產(chǎn)品，烷烴按照一定的循環(huán)比，分離出一部分回到吸收塔作為吸收劑；其余的作為副產(chǎn)品。

油洗吸收法使用吸收過程，完成了氫氣、甲烷與目的產(chǎn)品的分離，取代了深冷法所需要的精餾分離過程，實現(xiàn)了避免低溫的效果。但是由于將副產(chǎn)品乙烷和丙烷作為吸收劑，吸收過程中少量烷烴會隨著氫氣/甲烷等不凝氣離開，造成了副產(chǎn)品的流失，乙烷和丙烷的收率降低。使用油洗法得到的C3以下產(chǎn)品的回收率，見表4。

表4 油洗吸收產(chǎn)物回收率Table 4 Recovery of oil washing absorption products

由表4可知，相比于深冷分離流程，油洗吸收法得到的各產(chǎn)品的回收率有所降低，烯烴損失較少，而烷烴損失很多。氫氣和甲烷等不凝氣成分較為混雜，難以重新利用，不能作為副產(chǎn)品。

2.3 油洗吸收法存在的問題

油洗吸收法分離裂解氣的不足之處在于，為了保證最終主產(chǎn)物的收率，即吸收塔塔底烯烴的回收率接近100%，會有一定量的甲烷隨著重組分從塔底分離，因此需要增設脫甲烷塔，以脫除產(chǎn)物中的甲烷。由于甲烷的沸點很低，脫甲烷塔仍然需要極低的操作溫度（約-160 ℃）。由于在分離不凝氣時，操作壓力低于深冷工藝的加壓操作壓力，相比于深冷工藝，所需的溫度要更低一些，才能將甲烷完全分離，故并不能避免使用深冷設備。因此，雖然油洗法避免了分離氫氣，但是對低溫的需求并沒有減少，只是對氫氣和甲烷的分離量變少，對于工藝需要使用深冷的現(xiàn)狀沒有改善。另外，由于吸收過程需要較大的循環(huán)量，70%～90%的乙烷和丙烷都作為了吸收劑，相比于深冷過程，雖然主產(chǎn)品乙烯和丙烯的產(chǎn)量基本不受影響，但副產(chǎn)品乙烷和丙烷的產(chǎn)量大量減少，氫氣和甲烷則不再作為副產(chǎn)品產(chǎn)出。

3 基于油洗吸收法的衍生分離方案

3.1 油洗吸收法的改進思路

由于裂解產(chǎn)物分布的限制，在吸收塔中已經(jīng)無法進行優(yōu)化，因此可以從甲烷的分離上考慮。用其他分離方式脫除吸收塔塔底產(chǎn)物中的甲烷，即可避免使用深冷。據(jù)此，先將油洗吸收流程的脫甲烷塔改為脫乙烯塔，脫除產(chǎn)物中的甲烷和乙烯，而后增設甲烷和乙烯的分離設備，其余組分沿用上述分離過程。選取合適的方法，高效地從乙烯和甲烷的混合氣體中回收乙烯是基于油洗吸收法的衍生流程的關鍵。圖3為改進的油洗法流程。

圖3 改進的油洗法流程Fig.3 Flow chart of improved oil washing method.

3.2 利用混合吸收-吸附法改進

Pan等［19］報道了一種利用混合吸收-吸附法分離甲烷和乙烯的方法。該法使用一種金屬有機骨架（MOF）的新型多孔材料進行乙烯的吸附。目前對于MOF材料的研究已經(jīng)取得了一定成果［20］，具有良好的工業(yè)應用前景。沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）和沸石咪唑酸酯骨架-67（ZIF-67）是兩種典型的MOF材料。在水相與油相的逆流分離中，ZIF-8和ZIF-67的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高于其他MOF材料。在甲烷和乙烯的分離過程中，將ZIF-67顆粒分散在水-乙二醇漿液中，用于吸收和吸附操作的進行。在操作過程中，ZIF-67顆粒吸附了乙烯，而甲烷可通過漿液；吸附平衡的吸附劑離開吸附設備，進入再生設備再生，補充新鮮的吸附劑。將上述混合吸收-吸附法應用到裂解氣分離工藝中，由于一次吸收-吸附所得的乙烯回收率較低，故采用兩級吸收-吸附串聯(lián)操作以提高丙烯的回收率，得到的C3以下產(chǎn)品的產(chǎn)量和回收率，結果見表5。由表5可知，即使采用了兩臺吸收設備串聯(lián)操作，乙烯回收率仍較低，僅為73.63%?？梢?，使用混合吸收-吸附法回收乙烯，雖然可以避免使用深冷，但是會造成一定程度的浪費，不是對油洗吸收法的最好的改進方法。

表5 混合吸收-吸附法產(chǎn)物回收率Table 5 Recovery of mixed absorption-adsorption products

3.3 利用CaX分子篩吸附法改進

Triebe等［21］報道了使用分子篩吸附法分離甲烷、乙烷和乙烯的技術。對13X，CaX，4A，5A等分子篩進行了實驗，實驗結果表明，CaX分子篩的分離效果最好。本工作選用CaX為乙烯和甲烷的分離介質，用于裂解氣分離工藝中，在乙烯精制塔中以CaX分子篩為填料對乙烯和甲烷的混合氣體進行吸附，最終得到的C3以下產(chǎn)品的產(chǎn)量和回收率，結果見表6。由表6可知，CaX分子篩吸附法的乙烯回收率可達96.15%，從而在乙烯精制中具有更大的優(yōu)勢。

表6 CaX分子篩吸附法產(chǎn)物收率Table 6 Recovery of CaX molecular sieve adsorption products

4 裂解氣分離工藝對比

對比深冷分離、油洗吸收分離、基于油洗吸收法的衍生分離等裂解氣分離方法的投資、能耗（未考慮系統(tǒng)內(nèi)部熱集成）和產(chǎn)物回收率，結果見表7。由表7可知，兩種改進的油洗吸收法的投資和能耗相同，因為兩種方法都只是改進了乙烯回收單元，沒有對流程造成大的影響，故投資和能耗的差異十分微小。從投資上比較，深冷分離流程由于需要使用深冷設備，投資高于衍生的油洗吸收分離流程；油洗吸收同樣需要深冷設備，同時操作過程循環(huán)量大，操作費用高，故投資在幾種流程中最高；兩種衍生的油洗吸收法都具有比較低的投資。從能耗角度看，雖然深冷分離在獲取低溫上需要較多的能量，但是油洗法和改進的油洗法都具有較大的循環(huán)量，操作費用也很高，導致總能耗超過了深冷。但是，深冷過程所消耗的能量主要是昂貴的低溫冷源，能量的品質很高，而油洗法和改進的油洗法消耗的能量都是相對比較廉價的普通制冷劑。從這一角度來說，深冷過程損失的有效能較多。比較不同流程的產(chǎn)品回收率，深冷分離法的乙烯回收率最高，產(chǎn)品可大部分回收；使用油洗吸收法的流程分離效果變差，乙烷和丙烷的收率明顯降低，乙烯收率也有所減少；混合吸收-吸附法改進的油洗吸收法利用丙二醇的吸附避免了低溫，但吸收效果不好，降低了乙烯的回收率；利用CaX分子篩吸附的油洗吸收流程中，吸附選擇性高，提高了乙烯的回收率，但是仍然略低于深冷過程的回收率。實際上，利用CaX分子篩吸附法的輕烴分離工藝還可以進行進一步的改進：將不凝氣氫氣和甲烷進行變壓吸附回收氫氣，可以得到較純的氫氣副產(chǎn)品；由于不凝氣氫氣和甲烷具有較高的H/C摩爾比（達到了7.01），可作為制氫原料送往制氫車間。

表7 原始與改進流程的投資、能耗和產(chǎn)物回收率對比Table 7 Comparison of original and improved flows in investment，energy consumption and recovery of products

5 結論

1）深冷分離法較成熟，對裂解產(chǎn)物的分離能力強、產(chǎn)品化率高，但深冷設備投資較高、能耗較高；從目前的數(shù)據(jù)來看，深冷分離方式仍然具有較大的優(yōu)勢。

2）油洗吸收法希望利用吸收取代深冷，但是由于吸收不完全，沒有完全避免深冷，造成投資減小幅度有限；由于吸收過程需要大量產(chǎn)物進行循環(huán)，能耗也隨之升高；以烷烴為吸收劑，造成部分烷烴隨塔頂不凝氣排除，使烷烴的回收率降低。

3）利用混合吸收-吸附方法改進的油洗吸收法，投資減小，能耗比未改進時有所降低，但是乙烯回收率低，產(chǎn)品化率不高。

4）利用CaX分子篩吸附法改進的油洗吸收法，避免了深冷，降低了投資，同時乙烯回收率高于混合吸收-吸附法的回收率，略低于深冷過程的回收率。綜合考慮投資、能耗、有效能消耗和產(chǎn)品收率等因素，使用CaX分子篩吸附法改進的油洗吸收分離方法，在催化裂解工藝的裂解氣分離過程中有著一定的應用價值。

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