BCU催化劑在UNIPOL裝置上的工業(yè)應(yīng)用

孔凡貴

（大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 多倫 027399）

至 2016 年，國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能約 2.5×104kt/a［1］。其中，UNIPOL工藝裝置產(chǎn)能達(dá)到3 110 kt，占比12.4%。UNIPOL工藝采用氣相流化床反應(yīng)器，操作簡(jiǎn)單且穩(wěn)定，負(fù)荷操作彈性空間較大，開(kāi)/停車(chē)操作簡(jiǎn)單方便，生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率高，不同牌號(hào)切換時(shí)間短［2-4］。催化劑是聚丙烯技術(shù)發(fā)展的核心之一［5-6］。它不僅決定了裝置穩(wěn)定運(yùn)行的能力，同時(shí)很大程度上又決定了產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和加工性能［7-8］。UNIPOL裝置通常使用的是工藝專利商Grace公司的SHAC系列高性能催化劑。近年來(lái)，在UNIPOL裝置上BCND［9］，SUG［10］，CS-1-G［11］等國(guó)產(chǎn)催化劑陸續(xù)成功應(yīng)用于生產(chǎn)均聚聚丙烯，但尚無(wú)利用國(guó)產(chǎn)催化劑在UNIPOL裝置上生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯的報(bào)道。UNIPOL裝置生產(chǎn)聚丙烯除需要催化劑具有良好的活性、定向能力和氫調(diào)性能外，為保證粉料在反應(yīng)器中均勻流化而不形成局部熱點(diǎn)“暴聚”，確保裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，還對(duì)聚合物粉料的破碎情況、尺寸分布、堆積密度和活性中心分布有著嚴(yán)苛的要求。對(duì)于在UNIPOL裝置上生產(chǎn)抗沖共聚物用催化劑，則還需要考慮催化劑的共聚能力、動(dòng)力學(xué)衰減以及乙丙共聚后的顆粒形態(tài)等因素。正因如此，UNIPOL裝置生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯用催化劑一直被工藝專利商壟斷，售價(jià)高昂。

BCU催化劑是由中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)，中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)的新型Ziegler-Natta丙烯聚合催化劑［12-13］。該催化劑是針對(duì)UNIPOL工藝特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的。

本工作采用BCU催化劑在UNIPOL工業(yè)裝置上生產(chǎn)了抗沖共聚聚丙烯，牌號(hào)為L(zhǎng)C1813-01.L（簡(jiǎn)稱LC1813），利用GPC和力學(xué)性能測(cè)定等對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征，考察了BCU催化劑在UNIPOL裝置生產(chǎn)抗沖共聚丙烯的工業(yè)應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合級(jí)，大唐多倫煤化工有限公司；氫氣：純度99.99%，大唐多倫煤化工有限公司，使用前經(jīng)脫水，脫氧處理；三乙基鋁（TEAL）：工業(yè)級(jí)，雅寶化工（上海）有限公司；參比催化劑：進(jìn)口高活性Ziegler-Natta催化劑；BCU催化劑：中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 工業(yè)試驗(yàn)

工業(yè)試驗(yàn)在大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限公司250 kt/a UNIPOL聚丙烯工藝裝置上進(jìn)行。試驗(yàn)中以氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，TEAL為助催化劑，第一反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱一反）生產(chǎn)均聚聚丙烯，熔體流動(dòng)速率（MFR）（10 min）為5～8 g，第二反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱二反）生產(chǎn)乙丙共聚物。目標(biāo)產(chǎn)品抗沖共聚聚丙烯LC1813的MFR（10 min）為2～4 g、橡膠含量為20%～25%（w）、聚合溫度為65～75 ℃。試驗(yàn)過(guò)程中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各系統(tǒng)參數(shù)正常。

1.3 聚合物表征

MFR采用Goettfert公司MI-4型熔融指數(shù)儀，根據(jù)GB/T 3682—2000［14］規(guī)定的方法測(cè)定。堆密度測(cè)定：將聚合物粉料于漏斗中從10 cm高度自由落體到100 mL容器中，稱量容器中聚合物粉料質(zhì)量為m，則聚合物堆密度為m/100。聚合物等規(guī)度指數(shù)采用庚烷抽提法測(cè)定：2 g干燥的聚合物試樣放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物質(zhì)量與2的比值即為等規(guī)度?？箾_共聚聚丙烯的乙烯含量和橡膠相中乙烯含量由Nicolet公司Magna-IR760型紅外光譜儀測(cè)定。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用PL公司PLGPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，流動(dòng)相為三氯苯、溫度150 ℃、標(biāo)樣聚苯乙烯、流量1.0 mL/min。

力學(xué)性能測(cè)試樣條使用寧波海天股份有限公司HTF110X/1J型塑料注射成型機(jī)制備；拉伸和彎曲性能使用ZWICK公司Z010型全自動(dòng)材料試驗(yàn)機(jī)分別按 GB/T 1040.2—2006［15］和 GB/T 9341—2008［16］規(guī)定的方法測(cè)定；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度用ZWICK公司HIT50P型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1843—2008［17］規(guī)定的方法測(cè)定；熱變形溫度按GB/T 1634.2—2004［18］規(guī)定的方法測(cè)定。聚丙烯灰分按GB/T 9345.1—2008［19］規(guī)定的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置運(yùn)行及催化劑活性

BCU催化劑生產(chǎn)LC1813期間，反應(yīng)運(yùn)行穩(wěn)定后，一反下部、中部床層溫度和上部溫度均十分平穩(wěn)。同時(shí)，二反運(yùn)行穩(wěn)定后，床溫和循環(huán)水控制閥波動(dòng)較使用參比催化劑更小，說(shuō)明BCU催化劑在床層中的反應(yīng)活性相比參比催化劑更均勻和平穩(wěn)。

在系統(tǒng)各參數(shù)運(yùn)行正常的情況下，催化劑活性根據(jù)聚合裝置運(yùn)行平穩(wěn)后的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算。運(yùn)行結(jié)果表明，相同負(fù)荷下，BCU催化劑的平均聚合活性為33 kg/g左右，且波動(dòng)極小，與參比催化劑基本相當(dāng)。

2.2 催化劑的氫調(diào)敏感性及定向能力

氫氣是聚丙烯生產(chǎn)中常用的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。對(duì)氫氣響應(yīng)的敏感性是催化劑的重要指標(biāo)。對(duì)于LC1813的生產(chǎn)，一反的氫氣丙烯濃度比能很好地表示催化劑的氫調(diào)敏感性。控制MFR（10 min）為6～8 g時(shí)，使用BCU催化劑時(shí)的n（H2）/n（C3）為4.7%～4.8%，而使用參比催化劑時(shí)的n（H2）/n（C3）為4.4%～4.5%，可見(jiàn)BCU催化劑的氫調(diào)敏感性較參比催化劑略差。采用等規(guī)度表征催化劑的定向能力。表1是催化劑在一反中得到的均聚物粉料的性能。由表1可見(jiàn)，BCU與參比催化劑的定向能力基本相當(dāng)。

表1 催化劑在一反中得到的均聚物粉料的性能Table 1 Properties of polymer powder prepared with catalyst in the first reactor

2.3 粉料性能的表征

良好的流化狀態(tài)是UNIPOL聚丙烯裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。粒徑分布過(guò)于集中，可能會(huì)導(dǎo)致粉料在反應(yīng)器床層中相對(duì)集中，影響反應(yīng)器撤熱效率，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)產(chǎn)生局部過(guò)熱，從而在裝置中“暴聚”產(chǎn)生塊料引起停車(chē)。催化劑在一反和二反中制備的粉料的粒徑及分布見(jiàn)表2。從表2可看出，在一反中，BCU與參比催化劑所得粉料的粒徑分布基本相當(dāng)，呈正態(tài)分布。這就保證了聚合物粉料在反應(yīng)器中流化狀態(tài)良好。另外，BCU催化劑所得粉料的粒徑略大，這可能是BCU催化劑粒子尺寸稍大引起的。同時(shí)，BCU催化劑在一反中所得均聚物粉料中的細(xì)粉含量較參比催化劑所得粉料中的細(xì)粉含量低。聚合物細(xì)粉易黏附在反應(yīng)器擴(kuò)大段壁，形成結(jié)塊后脫落；也有可能進(jìn)入循環(huán)氣和換熱器管道，影響氣相輸送和換熱；甚至有可能進(jìn)入壓縮機(jī)，影響設(shè)備運(yùn)行。因此，細(xì)粉對(duì)裝置穩(wěn)定生產(chǎn)危害很大［20］，降低細(xì)粉含量有利于裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

從表2還可看出，二反中BCU所得粉料的分布與其在一反中的基本一致，而參比催化劑在二反中所得粉料的粒徑分布較其在一反中卻有變寬的趨勢(shì)。Ziegler-Natta催化劑制備聚丙烯時(shí)，聚合物粉料形態(tài)是催化劑形態(tài)的復(fù)制，如粉料不發(fā)生破碎，不同反應(yīng)器中所得粉料的粒徑分布應(yīng)該是基本一致的（如BCU所得粉料）。對(duì)比兩個(gè)反應(yīng)器篩分?jǐn)?shù)據(jù)可知，參比催化劑在二反中制備乙丙共聚物粉料時(shí)發(fā)生了部分破碎。

表2 催化劑所得粉料的粒徑及其分布Table 2 Particle size and distribution of polymer powder prepared with the catalyst.

催化劑在二反中所得抗沖共聚物的形態(tài)見(jiàn)圖1，不同反應(yīng)器中所得粉料的性能見(jiàn)表3。從圖1可看出，參比催化劑制備的粉料表面不再光潔，而是黏附了一些碎的粉料，即破碎的細(xì)粉料黏附在大粉料顆粒表面。從表3可看出，一反中BCU所得粉料的堆密度略低于參比催化劑所得粉料，而二反中BCU所得粉料的堆密度卻高于參比催化劑所得粉料。粉料的破碎導(dǎo)致粒徑分布變寬對(duì)粉料在流化床中的均勻分布和流化也許是有利的，但對(duì)于抗沖共聚物的生產(chǎn)可能會(huì)帶來(lái)一些弊端。當(dāng)生產(chǎn)L1813時(shí)（橡膠含量24%（w）左右）時(shí)，BCU所得粉料的下落時(shí)間明顯少于參比催化劑所得粉料，這說(shuō)明BCU所得粉料的流動(dòng)性更好。如果橡膠含量進(jìn)一步提高，粉料的流動(dòng)性差就可能會(huì)影響到正常輸送，甚至最終成為生產(chǎn)瓶頸。在試驗(yàn)過(guò)程中，嘗試使用BCU催化劑生產(chǎn)橡膠含量30%（w）以上的抗沖共聚物。

圖1 二反中BCU（a）和參比催化劑（b）所得聚合物粉料的形態(tài)Fig.1 Morphology of polymer powder in the second reactor prepared with BCU(a) and ref. catalyst(b).

表3 不同反應(yīng)器所得粉料的性能Table 3 Properties of polymer powder prepared in different reactor

從表3還可看出，當(dāng)橡膠含量為32.5%（w）時(shí)，BCU所得粉料仍具有極好的流動(dòng)性。試驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論從二反活性，還是粉料流動(dòng)性方面考慮，BCU催化劑都適于在UNIPOL反應(yīng)器上生產(chǎn)高橡膠含量的抗沖共聚物。這將為UNIPOL裝置開(kāi)發(fā)新的具有高附加值的樹(shù)脂牌號(hào)提供更多的技術(shù)選擇。

2.4 力學(xué)性能

BCU催化劑制備的LC1813粒料產(chǎn)品中，黑粒和色粒的個(gè)數(shù)都為0個(gè)，灰分172 mg/kg，黃色指數(shù)為-3.0，完全滿足產(chǎn)品的性能指標(biāo)。不同催化劑制備的抗沖聚丙烯的力學(xué)性能見(jiàn)表4。從表4可看出，在沖擊性能基本相同的前提下，BCU生產(chǎn)的LC1813的拉伸屈服/斷裂應(yīng)力、彎曲強(qiáng)度和模量均好于參比催化劑生產(chǎn)的LC1813，且熱變形溫度更高。即BCU生產(chǎn)的LC1813較參比催化劑生產(chǎn)的LC1813具有更好的剛韌平衡性能。這可能與BCU制備的LC1813的相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn=10.9）略寬于參比催化劑制備的LC1813（Mw/Mn=8.9）有關(guān)。對(duì)于擠出和注塑制品，寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布還有利于提高聚丙烯的加工性能［21-22］。

表4 不同催化劑制備的抗沖聚丙烯的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of impact polypropylene with different catalyst

3 結(jié)論

1）BCU催化劑適于在UNIPOL裝置上生產(chǎn)抗沖共聚丙烯，生產(chǎn)過(guò)程中活性釋放穩(wěn)定，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，平均聚合活性為33 kg/g左右，活性和定向能力與參比催化劑相當(dāng)。

2）在一反中，BCU與參比催化劑所得粉料的粒徑分布基本相當(dāng)，BCU催化劑所得均聚物粉料粒徑略大；在二反中，BCU催化劑所得的共聚物粉料的粒徑分布較參比催化劑所得粉料的粒徑分布更窄，流動(dòng)性更好，有利于更高橡膠含量抗沖共聚丙烯的生產(chǎn)。

3）BCU催化劑生產(chǎn)的LC1813產(chǎn)品的拉伸屈服/斷裂應(yīng)力、彎曲強(qiáng)度和模量均好于參比催化劑生產(chǎn)的LC1813，且熱 變形溫度更高，即具有更好的剛韌平衡性能。

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