驅(qū)油用陰離子型雙子表面活性劑的合成及其性能

寇燕如，劉 平，王友啟，劉召英，曹玉杰，劉 馨

（1.青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071；2.中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

目前，我國(guó)大部分油田已進(jìn)入三次開采階段，表面活性劑驅(qū)油技術(shù)在三次采油中越來(lái)越多地發(fā)揮著重要作用。目前，在三次采油中普遍使用陰離子型、兩性型和非離子型表面活性劑［1-2］。但對(duì)于高溫、高礦化度、高鈣鎂油田的原油開采，現(xiàn)有的表面活性劑大多難以達(dá)到應(yīng)用性能的要求。因此研制低成本、耐高鹽、耐高礦化度、耐高鈣鎂油田用的表面活性劑驅(qū)油體系已成為國(guó)內(nèi)外表面活性劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［3］。雙子表面活性劑（Gemini型）自出現(xiàn)后，憑借其特殊的分子結(jié)構(gòu)，在驅(qū)油性能上優(yōu)于傳統(tǒng)的單頭基單鏈表面活性劑［4-5］，因此一直是表面活性劑的研究熱點(diǎn)，在三次采油中具有極大的潛在應(yīng)用前景［6］。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道的陰離子型雙子表面活性劑普遍存在合成路線復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高、抗高礦化度和高鈣鎂離子性能較差等問(wèn)題［7-10］。因此，如何研制開發(fā)表面活性高、成本較低且適合高鈣鎂油藏原油開采使用的陰離子型雙子表面活性劑將具有重要的實(shí)際意義。

本工作以雙酚A和脂肪醇縮水甘油醚為主要原料合成了系列陰離子型脂肪醇醚類雙子表面活性劑（FAES），利用FTIR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并利用油/水界面張力測(cè)試考察了FAES及其復(fù)配體系的表面活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

1，2-二氯乙烷、雙酚A：AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH）：AR，天津博迪化工股份有限公司；C12～18脂肪醇：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯磺酸：純度97%（w），中國(guó)遠(yuǎn)東化工試劑廠；吐溫81、三氟化硼乙醚：CP，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；三乙基芐基氯化銨：CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；模擬油田地層水：總礦化度為100 000 mg/L，鈣鎂離子含量為5 000 mg/L；油樣：八面河油田原油。

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin Elmer公司；TX-500C型旋滴界面張力儀：北京中慧天誠(chéng)科技有限公司；A101Plus型表面張力儀：科諾工業(yè)有限公司。

1.2 FAES的制備

脂肪醇縮水甘油醚的制備：在四口燒瓶中，加入一定量的十二醇和ECH，升至指定溫度，以三乙基芐基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)4.5 h，再滴加一定量40%（w）的氫氧化鈉溶液，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾，除去過(guò)量的ECH和水，過(guò)濾，即得十二醇縮水甘油醚（DGE）。采用環(huán)氧值測(cè)定法測(cè)定收率［11］，采用正交實(shí)驗(yàn)法確定最佳制備工藝，如用十四醇、十六醇或十八醇為原料則可分別制備十四醇縮水甘油醚、十六醇縮水甘油醚和十八醇縮水甘油醚。

十二醇醚類雙子表面活性劑（FAES-12）的制備：在250 mL四口燒瓶中加入11.4 g雙酚A，1，2-二氯乙烷，升溫到60 ℃，加入催化劑三氟化硼乙醚，在0.5 h內(nèi)，將DGE滴入反應(yīng)器反應(yīng)4 h。醚化結(jié)束后降溫至15 ℃，緩慢加0.5 mol氯磺酸，反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入200 g蒸餾水中，將溶劑1，2-二氯乙烷減壓蒸出。然后在酸性條件、100 ℃下回流3 h進(jìn)行水解反應(yīng)，水解完畢后，用適量NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至7，然后進(jìn)行減壓脫水。脫水后，加入95%（w）的工業(yè)酒精，升溫回流1 h后，趁熱抽濾、干燥，即得FAES-12。采用滴定法測(cè)定其磺化度。

以十四醇縮水甘油醚、十六醇縮水甘油醚或十八醇縮水甘油醚為原料采用上述相同方法可分別制備陰離子型十四醇醚類雙子表面活性劑（FAES-14）、十六醇醚類雙子表面活性劑（FAES-16）、十八醇醚類雙子表面活性劑（FAES-18）。FAES的制備原理見式（1）。

1.3 分析測(cè)試

利用傅里葉變換紅外光譜儀，以固體KBr壓片，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析。在25 ℃下，用去離子水配制不同濃度的FAES溶液，利用表面張力儀測(cè)定表面張力。采用旋滴界面張力儀在5 000 r/min下，按SY/T 5370—1990［12］規(guī)定的方法測(cè)定不同溫度下表面活性劑及其復(fù)配體系與原油間的油水界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油的理化性能與組成

按標(biāo)準(zhǔn)［13-14］規(guī)定的方法測(cè)定八面河原油的密度和黏度，采用柱色譜分離法［15］測(cè)定其組成，結(jié)果見表1。由表1可見，該原油的飽和分、芳香分和膠質(zhì)含量較高，瀝青質(zhì)含量較少，主要由碳?xì)湓亟M成。

表1 八面河原油的性質(zhì)Table 1 Properties of Bamianhe crude oil

2.2 DGE制備條件的優(yōu)化

表2為DGE制備條件的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2 DGE制備條件的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment result of dodecyl glycidyl ether(DGE)

由表2可見，在DGE的制備過(guò)程中，閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率影響最大，其次是脂肪醇與NaOH的用量比，而反應(yīng)溫度的影響較小。最佳制備工藝條件為：n（十二醇）∶n（ECH）=1∶1.1、閉環(huán)溫度為60 ℃、閉環(huán)時(shí)間為4.5 h、n（脂肪醇）∶n（NaOH）=1∶1.30，在該條件下，DGE收率為92%。

2.3 FTIR的表征結(jié)果

圖1為FAES的FTIR譜圖。由圖1可見，3 447 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；2 928，2 860 cm-1處分別為甲基和亞甲基中C—H鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 604，1 494，1 469 cm-1處為苯環(huán)骨架C==C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 138 cm-1處為磺酸基的特征吸收振動(dòng)峰。

圖1 FAES的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of FAES.

2.4 產(chǎn)品的溶解度

采用所合成的FAES分別配制不同含量、不同pH的高鈣鎂、高礦化度水溶液（總礦化度為100 000 mg/L、其中鈣鎂離子濃度為5 000 m g/L），并觀察水溶性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=3～10范圍內(nèi)，F(xiàn)AES-12、FAES-14、FAES-16和FAES-18在含量低于0.3%（w）時(shí)均具有良好的溶解性能。

2.5 表面張力

圖2為25 ℃下FAES溶液的表面張力與其質(zhì)量濃度的關(guān)系。根據(jù)圖2數(shù)據(jù)計(jì)算可得FAES的臨界表面張力及其臨界膠束濃度（CMC）（見表3）。由表3可見，隨著疏水碳鏈長(zhǎng)度的增加，F(xiàn)AES的臨界表面張力小幅上升，但CMC則呈逐漸下降趨勢(shì)，且均不大 于10-3mol/L，表明所合成的雙子表面活性劑在 ℃下均具有較高的表面活性。

圖2 FAES溶液表面張力與質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.2 Relation between the surface tension and mass concentration of the FAES solution.Conditons：salinity 100 000 mg/L，concentration of Ca2+ and Mg2+ 5 000 mg/L，25 ℃.● FAES-12；■ FAES-14；▲ FAES-16；▼ FAES-18

表3 FAES的臨界表面張力及其CMCTable 3 The critical surface tension and critical micelle concentration(CMC) of FAES

2.6 FAES與原油的油/水界面張力

圖3為FAES與八面河原油間的油/水界面張力隨溫度的變化關(guān)系。

圖3 FAES與原油的油/水界面張力與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship of FAES/crude oil interfacial tension and temperature.Conditons：FAES concentration 0.3%(w)，salinity 100 000 mg/L，concentration of Ca2+ and Mg2+ 5 000 mg/L.● FAES-12；■ FAES-14；▲ FAES-16；▼ FAES-18

由圖3可見，F(xiàn)AES與原油之間的油/水界面張力隨溫度的升高呈總體下降趨勢(shì)，其中，在75～80 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)AES-16溶液的油水界面張力小于2×10-2mN/m。此外，雙子表面活性劑的疏水碳鏈數(shù)對(duì)其油/水界面張力影響較大，當(dāng)疏水碳鏈數(shù)由12增加至16時(shí)，油/水界面張力依次降低，當(dāng)疏水碳鏈數(shù)由16增加至18時(shí)，油/水界面張力變大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)AES-16的親水疏水平衡（HLB）與原油的HLB更為接近。

2.7 FAES與吐溫81的復(fù)配性能

圖4為FAES-16與吐溫81組成的混合表面活性劑與八面河原油間的油/水界面張力隨溫度的變化關(guān)系。由圖4可知，由FAES-16與吐溫81復(fù)配組成的混合表面活性劑與原油之間的油/水界面張力隨溫度的升高呈下降趨勢(shì)，且兩者復(fù)配比對(duì)油水界面張力的影響較大，隨混合表面活性劑中吐溫81含量的增大，油/水界面張力呈先降低后增大的趨勢(shì)。當(dāng)m（FAES-16）∶m（吐溫81）= 1∶1時(shí)，混合表面活性劑在溫度為70～80 ℃范圍內(nèi)的油/水界面張力在10-2mN/m以下，明顯低于FAES-16單一組分的界面張力（見圖3）。說(shuō)明此時(shí)FAES-16與吐溫81具有良好的協(xié)同效果，但可應(yīng)用的溫度范圍較窄。

圖4 FAES-16/吐溫81復(fù)配比對(duì)油/水界面 張力的影響Fig.4 ffects of compound ratio of FAES-16/Tween 81 on the oil/water interfacial tension.Conditons：FAES-16/Tween 81 concentration 0.3%(w)，salinity 100 000 mg/L，concentration of Ca2+ and Mg2+ 5 000 mg/L.m(FAES-16)∶m(Tween 81)：● 1∶2；■ 1∶1；▲ 2∶1；▼ 3∶1

圖5為FAES-18與吐溫81組成的混合表面活性劑與八面河原油間的油/水界面張力隨溫度的變化關(guān)系。

圖5 FAES-18/吐溫81復(fù)配比對(duì)油水界面張力的影響Fig.5 Effects of compound ratio of FAES-18/Tween 81 on the oil/water interfacial tension.Conditons：FAES-18/Tween 81 concentration 0.3%(w)，salinity 100 000 mg/L，concentration of Ca2+ and Mg2+ 5 000 mg/L.m(FAES-18)∶m(Tween 81)：● 1.20∶1；■ 1.25∶1；▲ 1.30∶1；▼ 1.35∶1

由圖5可看出，與FAES-16/吐溫81復(fù)配的混合表面活性劑一樣，F(xiàn)AES-18/吐溫81復(fù)配的混合表面活性劑與原油間的油/水界面張力同樣隨溫度的升高呈下降趨勢(shì)，且兩者的質(zhì)量比對(duì)其油水界面張力也有很大影響。油水界面張力隨混合表面活性劑中吐溫81的含量增加呈先降低后增大的趨勢(shì)。當(dāng)m（FAES-18）∶m（吐溫81）= 1.25∶1時(shí)，混合表面活性劑在溫度為60～80 ℃范圍內(nèi)的油水界面張力可在10-2mN/m以下，說(shuō)明此時(shí)FAES-18與吐溫81具有優(yōu)異的協(xié)同增效作用。

3 結(jié)論

1）制備DGE適宜的工藝條件為：n（十二醇）∶n（ECH）= 1∶1.1、閉環(huán)溫度為60 ℃、閉環(huán)時(shí)間為4.5 h、n（脂肪醇）∶n（NaOH）= 1∶1.30，在該條件下，DGE收率為92%。以雙酚A、脂肪醇縮水甘油醚和氯磺酸等為原料，可合成系列FAES。

2）合成的系列FAES在25 ℃下均具有較高的表面活性。隨FAES 中疏水碳鏈數(shù)的增大，F(xiàn)AES與原油的油/水界面張力呈先減小后增大的趨勢(shì)。FAES-16的HLB與八面河原油的HLB更為接近。

3）FAES-16和FAES-18分別與吐溫81復(fù)配組成的混合表面活性劑與原油的油/水界面張力均隨吐溫81含量的增加先降低后升高，隨溫度的升高而降低。其中，當(dāng)m（FAES-18）∶m（吐溫81）= 1.25∶1、混合表面活性劑用量為0.3%（w）、鈣鎂離子含量5 000 mg/L、總礦化度100 000 mg/L時(shí)，該混合表面活性劑與原油間的油/水界面張力在溫度為60～80 ℃范圍內(nèi)可在10-2mN/m以下，說(shuō)明該混合表面活性劑對(duì)于高鈣鎂高礦化度油藏開采具有良好的應(yīng)用前景。

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