含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物及其應(yīng)用

劉海濤，胡建軍，高明智，蔡曉霞，馬吉星，馬 晶

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵在于聚合用催化劑技術(shù)［1］。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中所使用的聚丙烯催化劑以高效齊格勒-納塔催化劑（Z-N催化劑）為主［2-4］。在催化劑制備和聚合反應(yīng)過程中，需要加入給電子體化合物［5］以提高催化劑的活性和立體選擇性、控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布、優(yōu)化催化劑的各項性能，從而達(dá)到調(diào)控聚合物性能的目的。根據(jù)加入方式的不同，給電子體化合物可分為內(nèi)給電子體化合物和外給電子體化合物［6］。

從發(fā)現(xiàn)Z-N催化劑至今，聚丙烯催化劑已經(jīng)從第一代發(fā)展到第五代［7-8］。尋找理想的給電子體化合物一直是聚丙烯催化劑研究的熱點［9］。其中，內(nèi)給電子體化合物的開發(fā)是聚丙烯催化劑研究的核心。目前在聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的第四代催化劑的內(nèi)給電子體為芳香族二酯化合物鄰苯二甲酸二酯［10］。

專利［11］公開了一類二元脂肪族羧酸酯類化合物-琥珀酸酯?，F(xiàn)有研究和實際應(yīng)用表明，琥珀酸二酯類內(nèi)給電子體化合物用于烯烴聚合催化劑可提高催化劑的活性、加寬聚合物的相對分子質(zhì)量分布，但由于該類化合物的合成過程非常復(fù)雜，涉及烷基化、還原、酯化、氧化偶合、SN2偶合等五類多步反應(yīng)，且流程長、收率低、反應(yīng)條件苛刻（如經(jīng)常用到丁基鋰反應(yīng)，需嚴(yán)格的無水無氧條件）、試劑昂貴。因此，使用琥珀酸二酯類內(nèi)給電子體化合物的催化劑的應(yīng)用和推廣受到限制。

本工作開發(fā)了一種含芴基的羧酸酯類化合物，并將其用于烯烴聚合固體催化劑的制備，利用1H NMR和GPC等方法分析了化合物的結(jié)構(gòu)，考察了該化合物作為內(nèi)給電子體時催化劑的丙烯聚合行為及產(chǎn)物聚丙烯的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

無水甲醇、無水乙醇：分析純，北京化工廠；甲醇鈉、環(huán)氧氯丙烷：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；2-溴丙酸甲酯、2-溴異戊酸乙酯、三乙基鋁：分析純，J&K百靈威公司；乙醇鈉：純度99.9%，北京慶凱華豐科技開發(fā)有限公司；二氯甲烷、甲苯、鄰苯二甲酸酐：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鎂（純度99%）、TiCl4（分析純）：阿拉丁試劑公司；磷酸三丁酯：分析純，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷：純度99%，天津京凱精細(xì)化工有限公司。

1.2 測試方法

使用Bruker公司Avance 300型核磁共振儀測定1H NMR（300 MHz，溶劑CDCl3，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，測定溫度300 K）。采用庚烷抽提法測定聚合物等規(guī)指數(shù)：取2 g干燥的聚合物試樣，用沸騰庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重所得聚合物質(zhì)量與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。聚合物相對分子質(zhì)量分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀以三氯苯為溶劑在150 ℃下測定（標(biāo)樣為聚苯乙烯，流量1.0 mL/min，色譜柱PLgel Olexis 300 mm×7.5 mm）。聚合物的熔體質(zhì)量流動速率（MFR）按 ASTM D1238—13［12］規(guī)定的方法測定。

1.3 含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物的合成

采用與文獻(xiàn)［13］類似的方法，調(diào)整原料溴代羧酸酯的用量、反應(yīng)時間以及純化方法，合成了含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物，包括9-（1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯（Ⅰ）、9-（1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯（Ⅱ）、9-（1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯（Ⅲ）。

1.3.1 化合物Ⅰ的合成

氮氣保護(hù)下，在250 mL三口瓶中加入甲醇鈉30 mmol，無水甲醇30 mL，攪拌溶解。加入9H-芴-9-羧酸甲酯15 mmol，攪拌反應(yīng)1 h；室溫下滴入15 mmol 2-溴丙酸甲酯，反應(yīng)過夜；加入水30 mL，用60 mLCH2Cl2提取，真空濃縮除去溶劑。經(jīng)快速柱層析純化得到目標(biāo)化合物Ⅰ?；衔铫竦?H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：化學(xué)位移δ為7.29～7.72（m，8H），3.83（q，1H），3.76（s，3H），3.63（s，3H），0.54（d，3H）。

1.3.2 化合物Ⅱ的合成

同1.2.1中的方法，但采用乙醇鈉、無水乙醇和2-溴丙酸乙酯為原料和溶劑，得到目標(biāo)化合物Ⅱ?；衔铫虻?H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ為7.28～7.82（m，8H），4.03～4.24（m，4H），3.80（q，1H），1.27（t，3H），1.15（t，3H），0.57（d，3H）。

1.3.3 化合物Ⅲ的合成

同1.2.2中的方法，只是采用2-溴異戊酸乙酯為原料，得到目標(biāo)化合物Ⅲ。化合物Ⅲ的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ為7.29～8.19（m，8H），4.01～4.18（m，4H），3.66（d，1H），1.25（t，3H），1.13～1.22（m，1H），1.09（t，3H），0.76（d，3H），0.49（d，3H）。

1.4 固體催化劑組分的制備

按文獻(xiàn)［14］報道的方法制備催化劑：在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8 g、甲苯95 mL、環(huán)氧氯丙烷4 mL、磷酸三丁酯12.5 mL；在攪拌下升溫至50 ℃，并維持2.5 h；加入鄰苯二甲酸酐1.4 g，繼續(xù)維持1 h；將溶液冷卻至-25 ℃以下，在1 h內(nèi)滴加TiCl456 mL，緩慢升溫至80 ℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入6 mmol含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物，維持溫度1 h；過濾后，分別用甲苯70 mL洗滌2次，得到固體沉淀物；然后加入甲苯60 mL和TiCl440 mL，升溫到110 ℃，維持2 h，排去濾液后，同樣操作重復(fù)1次，再分別用甲苯70 mL在110 ℃下洗滌3次，每次10 min，再加入己烷60 mL洗滌2次，得到固體催化劑組分。

1.5 丙烯聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)在5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行［15］。首先將聚合釜壓力放空接近表壓0后，此時催化劑加料斗用氮氣保護(hù)，而聚合釜用尾氣瓶保護(hù)。在低轉(zhuǎn)速下依次加入三乙基鋁2.5 mmol，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0.1 mmol，固體催化劑組分約8～10 mg，經(jīng)短暫預(yù)絡(luò)合之后加入反應(yīng)釜，再加入一定量氫氣和2.3 L液相丙烯，氫氣用量0.2 MPa（580 mL H2罐），開始升溫，將攪拌轉(zhuǎn)速提高至350 r/min，升至70 ℃并維持1 h，反應(yīng)結(jié)束時停止攪拌，降溫、泄壓、出料得到固體丙烯聚合物。計算催化劑的活性，測定聚合物的等規(guī)指數(shù)、MFR和相對分子質(zhì)量分布。

將氫氣用量由0.2 MPa提高至1.2 MPa，測定所得聚合物的MFR，進(jìn)行催化劑氫調(diào)敏感性實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)給電子體化合物的合成

含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的結(jié)構(gòu)見式（1）。

與已有的琥珀酸二酯類內(nèi)給電子體化合物相比，含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物的分子結(jié)構(gòu)中由于引入了芴基團(tuán)，利用芴基團(tuán)9-位的高反應(yīng)活性，此類化合物可很容易地通過兩步簡單的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)從易得的原料出發(fā)合成得到，且中間過程不需要進(jìn)行分離。合成原理見式（2）。首先，9H-芴-9-羧酸酯在醇溶液中用醇鈉進(jìn)行脫質(zhì)子化反應(yīng)得到9H-芴-9-羧酸酯的負(fù)離子的鈉鹽；然后，不用經(jīng)過分離，直接向上述反應(yīng)液中加入α-溴代羧酸酯即可得到目標(biāo)內(nèi)給電子體化合物。該制備方法操作簡單，條件溫和。因此，含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物與已有的琥珀酸二酯類內(nèi)給電子體化合物相比，制備成本大大降低，有利于將其進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用推廣。

2.2 內(nèi)給電子體化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用

2.2.1 催化劑活性

催化劑活性和聚合物等規(guī)指數(shù)是考評聚烯烴催化劑和其所用內(nèi)給電子體性能好壞的兩個重要指標(biāo)。含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物用于聚丙烯催化劑時的聚合反應(yīng)性能見表1。從表1可看出，采用含芴基的羧酸酯類化合物為內(nèi)給電子體制備的固體催化劑組分用于丙烯聚合時，催化活性較高，得到的聚合物具有較高的等規(guī)指數(shù)。由于化合物Ⅰ和Ⅱ的結(jié)構(gòu)較接近，因而催化劑活性相近；而化合物Ⅲ中由于引入了體積稍大的異丙基，可能由于空間效應(yīng)的影響使得給電子體化合物的配位基團(tuán)正好處于最佳相對位置，因此催化活性顯著提高，并優(yōu)于對比給電子體的催化活性。

表1 催化劑催化丙烯聚合實驗結(jié)果Table 1 Results of propylene polymerization with the catalyst

2.2.2 聚合物的相對分子質(zhì)量分布

含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物用于聚丙烯催化劑時所得聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布見表2。從表2可看出，采用含芴基的羧酸酯類化合物為內(nèi)給電子體時，所得聚丙烯具有較寬的相對分子質(zhì)量分布，而采用對比給電子體所得聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布略窄，說明含芴基的羧酸酯類化合物有利于提高聚合物的加工性能。

表2 聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布Table 2 Relative molecular weight distribution of the polypropylene

2.2.3 催化劑的氫調(diào)敏感性

Ziegler-Natta催化劑在催化丙烯聚合時引入氫氣的主要目的是調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，同時在一定程度上還可以影響聚合反應(yīng)速率和聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物在不同氫氣用量下催化丙烯聚合時所得聚合物的MFR見表3。

表3 催化劑在丙烯聚合反應(yīng)中的氫調(diào)敏感性Table 3 Hydrogen response property of the catalyst in propylene polymerization reaction

從表3可看出，采用含芴基的羧酸酯類化合物內(nèi)給電子體時，隨氫氣用量的增大，聚合物的MFR顯著增加，說明該給電子體具有較好的氫調(diào)敏感性。

3 結(jié)論

1）利用芴基團(tuán)9-位的高反應(yīng)活性，通過兩步簡單的有機(jī)化學(xué)合成即可得到含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物，克服了琥珀酸二酯類給電子體化合物難以制備的缺點，有利于工業(yè)化應(yīng)用推廣。

2）采用含芴基的羧酸酯類內(nèi)給電子體化合物的Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行丙烯聚合時，催化活性較高，其中，9-（1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯為內(nèi)給電子體時，催化活性高于對比給電子體；催化劑的氫調(diào)敏感性好，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)較高，相對分子質(zhì)量分布較對比給電子體寬，催化劑綜合性能優(yōu)良。

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