紫外吸收光譜法檢測化學(xué)需氧量的方法*

宋建軍， 趙 凌

(四川師范大學(xué) 數(shù)學(xué)與軟件科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610068)

0 引 言

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，水環(huán)境污染問題已經(jīng)十分嚴(yán)峻，研究出一種用時較短的可在線水質(zhì)檢測傳感器具有重要意義[1]。水質(zhì)污染程度主要根據(jù)化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)、五日生化需氧量、水體含磷量、水體含氮量等指標(biāo)評價[2]。COD指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性污染物所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折算成氧的量,主要反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，是水體受有機(jī)物污染的綜合性指標(biāo)，也是水質(zhì)檢測的重要參數(shù)[3]。檢測COD的化學(xué)方法有重鉻酸鉀法與高錳酸鹽指數(shù)法。用化學(xué)方法檢測COD精度雖然較高，但存在測定速度慢、耗時長、所用化學(xué)試劑會對環(huán)境造成二次污染、需要調(diào)配大量的人力和物力、操作過程復(fù)雜以及穩(wěn)定性差等問題；基于物理光譜學(xué)測量物質(zhì)含量的紫外吸收光譜法在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用在近年來備受關(guān)注，紫外吸收光譜法通常結(jié)合多元線性回歸[4]、偏最小二乘回歸[5]或神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等模型測定水樣中的COD值[6]。但上述方法主要存在以下問題：未能考慮濁度對模型的影響，由于生活污水含有懸浮微粒和膠體，其從屬性上分析不屬于COD的范疇，但會對經(jīng)過水體中的光線產(chǎn)生散射和干擾吸收，對測量結(jié)果造成很大的影響[7～9]。

為了解決上述問題，本文提出了一種基于濁度補(bǔ)償和偏最小二乘回歸相結(jié)合的模型預(yù)測污水中COD值，屬于免化學(xué)試劑的物理檢測方法，具有快速準(zhǔn)確、可在線監(jiān)測、綠色無污染、泛化能力更強(qiáng)等優(yōu)點。

1 相關(guān)理論

1.1 朗伯—比爾定律

當(dāng)一束單色平行入射光通過均勻非散射的稀溶液時，溶液的吸光度A與溶液濃度c以及液層厚度b的乘積成正比，即

(1)

式中A為吸光度；I0為入射光強(qiáng)度；It為透射光強(qiáng)度；T為透光率；k為比例系數(shù)，其與入射光波長、溫度和吸光物質(zhì)有關(guān)；c為溶液濃度；b為液層厚度。A具有可加性，即對于不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的多組分體系，其在某一波長處的吸光度等于各組分在該波長處吸光度值A(chǔ)i(i=1,2,…，n)之和，即

A=A1+A2+…+An

(2)

根據(jù)朗伯—比爾定律可知溶液的吸光度與其所含物質(zhì)的濃度之間具有極強(qiáng)的相關(guān)性[10]。

1.2 偏最小二乘回歸模型

設(shè)因變量為y，自變量記為x1,x2,…,xp，且共取得n個樣本，則自變量矩陣記為X=(xij)n×p。通常記 經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后的變量為F0，記X經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后的變量矩陣為E0=(E01,E02,…,E0p)n×p，則可從矩陣E0中提取第一個成分t1。提取的原則是成分t1能最大程度地代表E0，且t1和F0要具有很強(qiáng)的相關(guān)性，則

(3)

(4)

式中r(xi,y)為xi與y的相關(guān)系數(shù)。得到成分t1后可求E0的信息殘差矩陣E1,即求E0對t1的回歸方程及其所對應(yīng)的回歸系數(shù)p1得

(5)

將E1作為新的E0并重復(fù)上述提取成分和求殘差矩陣的步驟，假設(shè)共提取了A個成分，則分別實施F0對t1,t2,…,tA的多元線性回歸可得

(6)

式中FA為殘差項，由于t1,t2,…,tA可以表示成E01,E02,…,E0P的線性組合，式(6)可化簡為

(7)

將標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)矩陣E0和F0還原可得y對x1,x2,…,xp的回歸方程

(8)

提取成分的終止條件為交叉有效性準(zhǔn)則，在偏最小二乘回歸建模過程中并不需要將全部的成分t1,t2,…,tp提取。一個成分被提取的條件是：當(dāng)提取了這個成分后能否對模型的預(yù)測功能有明顯的改進(jìn)。對于因變量y,成分th的交叉有效性定義為

(9)

(10)

2 建模分析

2.1 化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液與濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1)將鄰苯二甲酸氫鉀置于烘箱中在105 ℃條件下烘干2 h，干燥器中冷卻后稱取0.063 6 g，并倒入500 mL的燒杯中，緩慢加入350 mL蒸餾水并不停攪拌，待其完全溶解后滴加0.1 mL濃度為98 %的硫酸，用玻璃棒將溶液引流至500 mL的容量瓶中，并用蒸餾水定容，此時溶液的COD值為150 mg/L，稀釋得到濃度從1～150 mg/L共150組數(shù)據(jù)的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液。2)稱取1 g硫酸肼溶于重蒸餾水中，定容至100 mL得到硫酸肼溶液；稱取10 g六次甲基四胺溶于重蒸餾水中，定容至100 mL得到六次甲基四胺溶液。分別吸取5 mL硫酸肼溶液和5 mL六次甲基四胺溶液于100 mL的容量瓶中，在25 ℃條件下反應(yīng)24 h后定容至標(biāo)線，配得濁度為400 NTU的濁度標(biāo)準(zhǔn)液，稀釋得到濃度從1～400NTU共400組數(shù)據(jù)的濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 數(shù)據(jù)采集與特征波長選擇

使用島津公司的UV—2450紫外可見分光光度計對配制的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液和濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜掃描，可獲得溶液在200～725 nm處波長的吸光譜。在200～725 nm波段中，并不是所有波長的吸光度都與COD值有較強(qiáng)的相關(guān)性。為了提高模型的分析性能、降低計算量、簡化模型，有必要對全波段的吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取，篩選出與COD有很強(qiáng)相關(guān)性的特征波長，以及具有代表性的特征波長，如光譜中最大吸收峰、波谷、肩峰、次峰所對應(yīng)的波長[11]。通過觀察COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn)，水樣的紫外吸收度在230,240,250,260,270 nm波長處有明顯的局部最大、最小值,如圖1所示。分別計算樣本的COD值與上述波長處吸光度的相關(guān)系數(shù)，可發(fā)現(xiàn)COD值與這5處波長的吸光度均有很強(qiáng)的相關(guān)性。

圖1 水樣的原始紫外光譜

與此同時，根據(jù)已有研究發(fā)現(xiàn)濁度與545 nm波長處的吸光度有較強(qiáng)的相關(guān)性[12]。因此，用濁度標(biāo)準(zhǔn)液收集到的光譜數(shù)據(jù)定量分析濁度與230，240，250，260，270，545 nm處波長吸光度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)這6處吸光度與濁度之間均有較強(qiáng)的相關(guān)性，而COD標(biāo)準(zhǔn)溶液在545 nm處波長的吸光度與COD值相關(guān)性較弱，如表1、表2所示。因此，可選擇230，240，250，260，270 nm處波長的吸光度建立偏最小二乘回歸模型來預(yù)測COD值；用545 nm處的吸光度建立一元線性回歸模型預(yù)測濁度的大小。

表1 COD與各特征波長的相關(guān)系數(shù)

表2 濁度與各特征波長的相關(guān)系數(shù)

2.3 預(yù)測模型建立

將紫外光譜段中的230，240，250，260，270 nm處波長的吸光度作為自變量記為x1,x2,…,x5，將COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值作為因變量并記為y1，用配制的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度數(shù)據(jù)建立COD值關(guān)于吸光度的偏最小二乘回歸模型為

y1=-0.737 9-3.210 3x1+2.320 9x2+19.735 6x3+

20.486 7x4+21.359 3x5

(11)

在建立偏最小二乘回歸模型的過程中，當(dāng)提取第一個主成分時交叉有效性系數(shù)Q2=0.365 9>0.097 5，當(dāng)提取第二個主成分時交叉有效性系數(shù)Q2=0.016 4<0.097 5，因此共提取2個成分。模型擬合結(jié)果如圖2所示，擬合優(yōu)度R2高達(dá)0.987 6，說明建模效果很好。

圖2 模型的擬合效果

2.4 濁度對預(yù)測模型的影響與補(bǔ)償

根據(jù)配制的濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜數(shù)據(jù)，將545 nm波長處的吸光度記為x6，溶液的濁度值記為y2，并分別求濁度y2關(guān)于x1,x2,…,x6的一元線性回歸方程

(12)

對于COD值未知的污水，分別測得其在230,240,250,260,270,545 nm波長處的吸光度，并記其數(shù)值為a1,…,a6。并將a6代入y2=f(x6)=-6.394 3+345.514x6中求得溶液的濁度值y2，再將y2分別代入xi=f-1(y2)(i=1,2,…,5，xi=f-1(y2)為y2=f(xi)的反函數(shù))可求得濁度在230,240,250,260,270 nm波長處所造成的吸光度x1,x2,…,x5。再對230,240,250,260,270 nm波長處的吸光度進(jìn)行濁度補(bǔ)償，即分別計算ai-xi(i=1,2,…,5)的結(jié)果，同時將其結(jié)果分別記為A1,A2,…,A5。因此，A1,A2,…,A5即為230，240，250，260，270 nm波長處將濁度影響排除后的吸光度。最后將A1,A2,…,A5同時代入偏最小二乘回歸方程(11)中即可計算出待測溶液的COD值。

3 模型性能分析和對比評價

3.1 預(yù)測模型的性能評價

分別從四川省各江河取樣進(jìn)行檢測，同時使用化學(xué)分析方法和所建模型對以上待測水樣的COD進(jìn)行檢測，其結(jié)果如表3所示。模型預(yù)測值的平均誤差為0.252 7，平均誤差率為4.568 %，均在國家環(huán)境類測量儀器指定的誤差范圍之內(nèi)。因此，所建模型具有良好的預(yù)測性能。

表3 模型預(yù)測效果

3.2 預(yù)測模型的對比評價

為了進(jìn)一步分析基于濁度補(bǔ)償?shù)钠钚《嘶貧w預(yù)測水樣COD值的效果，用未經(jīng)濁度補(bǔ)償?shù)钠钚《嘶貧w模型同時對水樣的COD值進(jìn)行預(yù)測。對兩個模型的預(yù)測結(jié)果比較如圖3所示。

圖3 預(yù)測曲線

可以看出基于濁度補(bǔ)償?shù)钠钚《嘶貧w的預(yù)測效果始終優(yōu)于未經(jīng)濁度補(bǔ)償?shù)钠钚《嘶貧w模型，而且未經(jīng)濁度補(bǔ)償?shù)钠钚《嘶貧w的預(yù)測值始終大于理論值。說明濁度的存在使得待測污水在230，240，250，260，270 nm處波長的吸光度比實際值偏高，從而使預(yù)測的COD值也偏高。

4 結(jié) 論

系統(tǒng)地介紹了紫外吸收法測量COD的原理和偏最小二乘回歸模型的方法，建立了COD預(yù)測模型，同時還將濁度對測量的影響考慮在內(nèi)，并進(jìn)行了補(bǔ)償處理。通過實驗表明：所建模型的平均誤差為0.252 7，平均誤差率為4.568 %。本文為適應(yīng)性強(qiáng)、快捷準(zhǔn)確、無二次污染、免化學(xué)試劑的COD在線檢測傳感器的研發(fā)提供了算法基礎(chǔ)。

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