氣體傳感器的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

馬須敬， 徐 磊

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

0 引 言

人們在日常生活和生產(chǎn)活動及動植物的生長過程均與周圍環(huán)境氣氛的變化緊密相關(guān)。如果空氣中缺少氧氣會使人感到窒息，空氣中含有有毒氣體會帶來更大的危害；如果有可燃氣體的泄露則會引起爆炸和火災(zāi)。在各類企業(yè)特別是石油化工、煤礦、汽車等企業(yè)中，使用的氣體原料和產(chǎn)生的氣體數(shù)量和種類不斷增加。因此，高性能氣體傳感器近年來成為國內(nèi)外研究的重點和熱點[1]。

1 氣體傳感器

1.1 概 述

氣體傳感器是一種可以將氣體的某些信息包括濃度和種類轉(zhuǎn)換為可以被操作人員、儀器儀表、計算機等利用的聲、電、光或者數(shù)字信息的裝置，通常被安裝于監(jiān)測系統(tǒng)探測頭內(nèi)的監(jiān)測系統(tǒng)中，用于現(xiàn)場采集空氣數(shù)據(jù)。通過氣體傳感器將氣體信號轉(zhuǎn)換為電信號，再通過串口通信，傳至單片機中進行數(shù)據(jù)處理[2]。氣體傳感器是氣體監(jiān)測系統(tǒng)的核心，對氣體檢測系統(tǒng)起著決定性的作用。

根據(jù)工作原理將氣體傳感器分為電學(xué)類、光學(xué)類、電化學(xué)類及其他類型四大類。根據(jù)氣敏特性可將氣體傳感器分為半導(dǎo)體式[3]、固體電解質(zhì)式、電化學(xué)式、接觸燃燒式、光學(xué)式和熱導(dǎo)式等類型，主要利用物理效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)等機理制作成，另外還有聲表面波式和光纖式等新型氣體傳感器，以及微系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system,MEMS)微型氣體傳感器，與一體化、智能化和圖像化結(jié)合的新型專用氣體傳感器[4]。

1.2 半導(dǎo)體氣體傳感器

半導(dǎo)體氣體傳感器利用氣體在半導(dǎo)體表面的氧化還原反應(yīng)以導(dǎo)致敏感元件組織發(fā)生變化而制成。按照半導(dǎo)體與氣體的相互作用是在其表面還是在內(nèi)部，可分為表面控制型和體控制型兩種；按照半導(dǎo)體變化的物理性質(zhì)，又可分為電阻型和非電阻型兩種,如表1所示[5]。電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器利用半導(dǎo)體接觸氣體時阻值的改變檢測氣體的成分或濃度；非電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器根據(jù)對氣體的吸附反應(yīng)，使半導(dǎo)體的某些特性發(fā)生變化實現(xiàn)氣體直接或間接檢測。

表1 半導(dǎo)體氣敏元件的主要類型

1.2.1 半導(dǎo)體電阻式氣體傳感器

當(dāng)半導(dǎo)體器件被加熱至穩(wěn)定狀態(tài)，氣體分子的電子親和能大于半導(dǎo)體表面的電子逸出功時，此種氣體被吸附后會從半導(dǎo)體表面奪取電子形成負離子吸附；若在N型半導(dǎo)體表面形成負離子吸附，則表面多數(shù)載流子濃度減少，電阻值增加；若在P型半導(dǎo)體表面，則表面多數(shù)載流子濃度增大，電阻值減小。當(dāng)氣體分子的電離能小于半導(dǎo)體表面的電子逸出功時，氣體供給半導(dǎo)體表面電子而形成正離子吸附；若N型半導(dǎo)體表面形成正離子吸附，則多數(shù)載流子濃度增加，使電阻值減小；若P型半導(dǎo)體，則多數(shù)載流子濃度減少，電阻值增加因而產(chǎn)生氣敏性。氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO3)等都屬于半導(dǎo)體表面控制型氣敏材料，氧化鐵(Fe2O3)、二氧化鈦(TiO2)等屬于體電阻控制性氣體傳感器。

1)SnO2系氣敏元件是以SnO2為基礎(chǔ)材料制備的氣敏元件，是目前生產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣泛的一種氣敏元件[6]。與其他氧化物半導(dǎo)體氣敏元件對比，具有以下特點：工作溫度低，最佳的工作溫度在300 ℃以下，不僅可以節(jié)約能源，而且簡化了與之配套的二次儀表的設(shè)計制作、延長了加熱器與氣敏元件的使用壽命；在一般檢測范圍內(nèi)，電阻率的變化范圍寬，輸出信號強，信號處理比較方便，因而避免了信號高倍放大所帶來的干擾信號，有利于監(jiān)測精度的提高。

2)ZnO系氣敏元件[7]吸附還原性氣體后其電阻率下降，但對氣體的響應(yīng)機理與SnO2不同。一般的解釋是ZnO半導(dǎo)體中有過剩的鋅離子，在大氣中能吸附氧分子，氧離子會奪取半導(dǎo)體的電子，使其電阻值RA上升[8]。這時若遇到還原性氣體，催化劑即促進還原性氣體與氧進行反應(yīng)，還原性氣體被氧化即吸附的氧離子脫離半導(dǎo)體，使其電阻值下降。當(dāng)使用鉑(Pt)作為催化劑時，ZnO氣敏元件對乙醇、丙烷、丁烷等均有較高的靈敏度，而對氫(H2)、一氧化碳(CO)的靈敏度比較低[9]。當(dāng)用鈀(Pd)作為催化劑時，元件對H2,CO的靈敏度變得比較高，而對烷類氣體的靈敏度較低[10]。

3)WO3系氣敏元件對H2[11]，N3H4，NH3[12]，硫化氫(H2S)[13]及碳氫化合物等氣體很敏感，且不受氣氛中水蒸汽影響，響應(yīng)速度也很快[14]。在WO3微粉中加入一定量的二氧化硅(SiO2)，SnO2[15]，二氧化釷(ThO2)等摻雜劑，相應(yīng)氣敏元件對H2S具有良好的氣敏性能、選擇性及優(yōu)異的響應(yīng)恢復(fù)特性。

4)Fe2O3系氣敏元件通過與氣體的反應(yīng)，其本身組成價態(tài)會發(fā)生變化從而使其電導(dǎo)率發(fā)生變化。這類氣敏元件均與O2密切相關(guān)，只有在空氣或氧氣中才會對其他還原性氣體有氣敏性，而在惰性氣體中無氣敏性。用作氣敏材料的Fe2O3是N型半導(dǎo)體，存在立方尖晶石的γ-Fe2O3和三角剛玉的α-Fe2O32種結(jié)構(gòu)，一般燒結(jié)成多孔陶瓷、厚膜和薄膜3種類型以制備成兩個電極即可。

5)TiO2系氧敏元件是具有金紅石結(jié)構(gòu)的N型半導(dǎo)體，在常溫下活化能很高，難以和空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)吸附所以不顯示氧敏特性，只有在高溫條件下才會有明顯的氧敏特性。為了提高TiO2的氧敏特性，通常在TiO2中添加貴金屬Pt作為催化劑[16]。當(dāng)元件工作時，環(huán)境中的氧氣先在Pt上吸附，從而形成原子態(tài)氧，再與TiO2發(fā)生化學(xué)吸附，當(dāng)遇到還原性氣體如H2，CO[17]時就發(fā)生如下反應(yīng)：O(ad)+H2(g)→H2O(g)+e，O(ad)+CO→CO2(g)+e,其中，ad表示吸附，g表示氣態(tài)。TiO2具有負溫度系數(shù)，其電阻率隨溫度的升高而下降,這種現(xiàn)象易與氧敏元件吸附氧氣后電阻率的下降現(xiàn)象混淆造成誤差。為此，通常在測試電路中串聯(lián)一個用氧化鈷(CoO)—氧化鎂(MgO)二元系材料制作成的、與氧敏元件一致的電阻溫度補償元件消除溫度變化所引起的測量誤差，也可以用二氧化鋯(ZrO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈰(CeO2)電阻器等作為溫度補償元件。

1.2.2 半導(dǎo)體非電阻式氣體傳感器

非電阻半導(dǎo)體氣體傳感器主要包括結(jié)型二極管式、金屬氧化物半導(dǎo)體(metal-oxide semiconductor,MOS)二極管式及場效應(yīng)管式氣體傳感器，其電流和電壓均隨著氣體含量而變化，主要用于檢測氫和硅烷等可燃性氣體。

1)氣敏二極管主要由金屬/半導(dǎo)體二極管或者MOS二極管組成。利用金屬與N型半導(dǎo)體形成的二極管的整流作用，隨氣體變化而變化的原理可以制成氣敏肖特基二極管或肖特基氣體傳感器，其最大的特點就是正向壓降較小、恢復(fù)時間較短。利用MOS二極管的電容—電壓特性，隨氣體濃度的變化還可制成MOS氣敏元件。

2)金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)型氫敏元件的原理是當(dāng)氫被吸附在鎳(Ni)、鈀(Pd)[21]、Pt等金屬表面時，可能會發(fā)生金屬的功函數(shù)增加γ型吸附或金屬的功函數(shù)降低的S型吸附。在Pd表面的氫吸附是S型吸附，氫氣首先以分子形式被吸附在鈀表面，然后在Pd的作用下分解成為氫原子，通過Pd膜擴散到Pd/SiO2界面。Pd-MOSFET傳感器的均勻相即Pd薄膜只允許氫原子通過，并達到Pd/SiO2界面，所以具有很高的選擇吸附性。通過不同元件的集成還可以減小交叉靈敏度、溫度靈敏度，另外通過幾個同類晶體管的串聯(lián)和并聯(lián)連接集成可達到較高的靈敏度。

1.3 濃差電池式氣體傳感器

濃差電池氧敏傳感器采用具有氧離子傳導(dǎo)性的ZrO2固體電解質(zhì)作為工作介質(zhì)、Pt多孔薄膜作為電極制備成的ZrO2氧傳感器。ZrO2晶體本身就是一種絕緣體，在高純ZrO2中添加適量的氧化鈣(CaO)或Y2O3后再經(jīng)過高溫形成螢石型立方晶系固溶體，成為穩(wěn)定化的ZrO2[22]。由于Ca2+和Y3+置換了Zr4+的部分位置，當(dāng)其外周邊有吸附時為可保持中性而在晶體中存在氧的空位。在一定高溫下，當(dāng)穩(wěn)定化的ZrO2兩側(cè)氧濃度不同時，就會出現(xiàn)高濃度一側(cè)的氧通過ZrO2固體中的氧空位以O(shè)2-狀態(tài)向低氧濃度一側(cè)遷移，從而形成氧離子電導(dǎo)，使ZrO2顯示出氧離子的導(dǎo)電特性。在固體電解質(zhì)兩側(cè)電極上產(chǎn)生氧濃度電勢即為氧濃度電池。

1.4 接觸燃燒式氣體傳感器

接觸燃燒式氣體傳感器由敏感芯、陶瓷管、網(wǎng)狀保護罩和引線組成[23]。一般敏感芯是在表面直接涂上摻雜催化劑的純Pt絲線圈，但是其壽命比較短。因此，在實際應(yīng)用中，氣敏元件的敏感芯均在Pt絲圈外表面再涂上一層氧化物觸媒，外加網(wǎng)狀的保護罩，既可延長使用壽命，又可以提高檢測元件的響應(yīng)特性?？扇夹詺怏w與空氣中的氧接觸在一定條件下會發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的反應(yīng)熱使得作為溫度敏感材料的Pt絲溫度升高，由于Pt具有正溫度系數(shù)，且在溫度不太高時其電阻率與溫度具有良好的線性關(guān)系，所以當(dāng)溫度升高時其電阻值也相應(yīng)地增加，一般空氣中可燃性氣體的濃度較低，可以完全燃燒，其發(fā)熱量與可燃性氣體的濃度成正比。此燃燒的熱量使Pt絲的溫度增加的量越大，其電阻值增加就越大。因此，只要測定Pt絲電阻值的變化值就可以檢測出空氣中可燃性氣體的濃度。

1.5 光學(xué)類氣體傳感器

利用氣體的光學(xué)特性檢測氣體成分和濃度的傳感器稱為光學(xué)類氣體傳感器。根據(jù)具體的光學(xué)原理分為紅外吸收式、可見光吸收光度式、光干涉式、化學(xué)發(fā)光式、試紙光電光度式、光離子化式等。光學(xué)氣體傳感器可用于各種氣體的檢測[24]，還可以應(yīng)用于石油成分和比例的分析，紡織產(chǎn)品的定量分析，以及在紅外熱成像技術(shù)、紅外機械無損探測探傷、物體的識別等方面，而且在軍事上的紅外夜視、紅外制導(dǎo)導(dǎo)航、紅外隱身、紅外遙測遙感技術(shù)等方面均取得了很好的效果。

2 氣體傳感器的應(yīng)用及發(fā)展趨勢

2.1 氣體傳感器的典型應(yīng)用

1)裝配在礦工帽礦燈上的礦燈瓦斯報警器，使普通礦燈兼具了照明與瓦斯報警兩種功能，主要適合小型煤礦及家庭的使用。當(dāng)氣敏電阻器與電位器組成氣體檢測電路，時基電路與其外圍元件組成了多諧振蕩器。當(dāng)無瓦斯氣體時，氣敏電阻器的電阻率很小電阻值很大，電位器滑動觸點的輸出電壓小，集成電路被強行復(fù)位振蕩器而不工作，報警器亦不報警。當(dāng)周圍空氣中有瓦斯氣體時電導(dǎo)率會迅速增加，電阻值變的特別小，滑動觸點輸出的電壓升高，集成電路變高電平，振蕩器電路的起振揚聲器即發(fā)出報警聲。

2)防止酒后開車控制器。當(dāng)司機未喝酒時，駕駛室內(nèi)會合上開關(guān)，此時氣敏器件的阻值很高，繼電器線圈失電使其常閉觸點閉合，LED導(dǎo)通發(fā)綠光，可點火啟動發(fā)動機。當(dāng)司機喝酒時，氣敏器件的電阻值急劇下降繼電器線圈通電，常開觸點閉合，LED導(dǎo)通發(fā)紅光以示警告，同時常閉觸點斷開，無法啟動發(fā)動機。如果司機拔出氣敏器件時，繼電器線圈失電常開觸點斷開仍然無法啟動發(fā)動機。

3)當(dāng)室內(nèi)空氣污濁或有害氣體達到一定濃度時，自動空氣清新器自動產(chǎn)生負氧離子保持空氣清新。

2.2 氣體傳感器的發(fā)展趨勢

2)新型氣體傳感器的開發(fā)和設(shè)計。如電化學(xué)式、紅外吸收式[25]、熱導(dǎo)率變化式、異質(zhì)結(jié)、表面聲波、高分子、煙霧傳感器等新型的氣體傳感器?；诩t外的煙道監(jiān)測器可以檢測出SO2[26]，CO[27]，NOx[28，29]，NH3[30]等危險排放物；利用光學(xué)變換成像的調(diào)制技術(shù)，通過對周圍的輻射來探測氣體信息；將活著的動物或植物細胞固定在電化學(xué)電極上，使其對許多有毒污染物產(chǎn)生響應(yīng)。

3)氣體傳感器的一體化、智能化和圖像化。如在智能氣體傳感器系統(tǒng)[31]中，可以用于自動識別氣體種類、自動尋找氣源等[32]。使用不同型號的金屬氧化物氣體傳感器組成的氣體傳感器陣列，采用主成分分析法和偏最小二乘回歸方法即可識別甲烷、乙烷、丙烷和丙烯4種氣體。新型多路可燃氣體檢測電子鼻，利用紅外氣流成像顯示出氣流空間的分布，采用二氧化碳(CO2)激光器的掃描成像儀能探測出9～11 m范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的70余種不同氣體，警犬的鼻子就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想氣體傳感器，結(jié)合仿生學(xué)和傳感器技術(shù)的電子鼻將是氣體傳感器發(fā)展的重要趨勢和目標(biāo)之一。

4)微型化和傳統(tǒng)化。微機電傳感器和微執(zhí)行器的創(chuàng)立開拓了MEMS新領(lǐng)域。現(xiàn)在許多專家都認為微電系統(tǒng)將會掀起下一次的工業(yè)革命。MEMS傳感器及系統(tǒng)具有體積小、重量輕、功耗低、成本低、可靠性高、性能優(yōu)異及功能強大等其他傳感器無法比擬的優(yōu)點。

3 結(jié) 論

隨著傳感器及其系統(tǒng)的迅速發(fā)展，自動化程度越來越高，同時又推動了社會的進步。幾十年來傳感器技術(shù)的發(fā)展主要是以微電子技術(shù)為基礎(chǔ)，在未來10～20年傳統(tǒng)的硅技術(shù)還將會得到進一步發(fā)展，且硅的跨學(xué)科、橫向應(yīng)用和突破“非穩(wěn)態(tài)物理器件”(量子、分子器件)將會成為未來20年傳感器技術(shù)的主要發(fā)展方向和機遇。

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