清潔產(chǎn)品配方中的泡沫優(yōu)化

Shuiping Zhu,，Ron Masters，Sarah Kovach，Sangeeta Ganguly-Mink

（Stepan公司，美國）

泡沫是由氣泡連接在一起構(gòu)成的。在許多應(yīng)用中，如洗發(fā)香波和手洗餐具洗滌劑，是希望有泡沫的；然而在許多其他應(yīng)用如自動洗碗機用洗滌劑和水處理中，卻希望是低泡或快速消泡。為控制產(chǎn)品的泡沫，理解有關(guān)泡沫的一些原理及其影響因素是有必要的。

1 泡沫產(chǎn)生和破裂的原理

表面活性劑吸附在水面降低吉布斯自由能的特性是泡沫產(chǎn)生的驅(qū)動力。當表面活性劑濃度達到或高于臨界膠束濃度（CMC）時，達到最大吸附值。

氣泡一旦形成，無論是在水底或者浮到水面，都會有吸附著表面活性劑分子的單層膜或雙層膜。由于氣泡膜是彎曲的，通常氣泡內(nèi)外的氣壓會有一個差值。這一壓差是導(dǎo)致氣泡破裂乃至最終泡沫消失的驅(qū)動力。

為達到以Ross-Miles泡沫測試法測定的較高初始泡沫高度，表面活性劑分子需要以足夠快的速度移動，當氣泡上浮到液體頂部且尺寸變大時，可以在新增加的區(qū)域達到新的吸附平衡（圖1）。

圖1 氣泡在水底和水面的結(jié)構(gòu)和尺寸變化

當氣泡從單層膜變?yōu)殡p層膜且尺寸變大時，壓差也在改變，其原理如楊-拉普拉斯方程（Young-Laplace equations）式 (1) 和式 (2) 所示。

式中：

g 代表表面張力；

ΔP代表氣壓差；

r1和r2代表曲率半徑；

R1代表氣泡的球形半徑；

R2代表球形氣泡雙層膜的平均半徑；

式 (1) 適用于位于水底的單層膜氣泡；式 (2) 適用于水面或水上的雙層膜氣泡。

2 影響泡沫的因素

氣泡是由雙層膜以及膜間的液體構(gòu)成的（圖2）。

考慮影響膜和液體的因素很重要。在影響氣泡（以及最終的泡沫）形成和破裂的眾多因素中，有3個影響膜的主要因素和4個影響液體的主要因素。對膜的影響而言，電解質(zhì)的存在、含有電解質(zhì)的絡(luò)合物的形成以及表面活性劑尾部結(jié)構(gòu)是3個重點考慮的因素。黏度、溫度、聚合物的存在以及溶液是影響液體的主要因素。

圖2 氣泡的結(jié)構(gòu)

2.1 膜

2.1.1 電解質(zhì)對膜的影響

電解質(zhì)對泡沫的影響可以用吉布斯吸附等溫線方程式 (3) 和式 (4) 來表述。

式中：

Γ代表每單位表面積表面活性劑分子的吸附量。數(shù)值越大，膜中包裹的表面活性劑分子越好，從而泡沫越穩(wěn)定；

c代表達到或低于臨界膠束濃度時的表面活性劑濃度；

R代表阿伏伽德羅常數(shù)；

T代表體系溫度。

方程式(3)適用于含有1∶1型電解質(zhì)（如NaCl）的離子型表面活性劑。另外，若應(yīng)用方程式 (3) ，電解質(zhì)濃度必須要遠高于表面活性劑濃度。方程式(3) 也可用于非離子表面活性劑，無論該體系是否有電解質(zhì)。方程式 (4) 適用于無電解質(zhì)存在時的離子型表面活性劑。

方程式 (3) 和式 (4) 表明電解質(zhì)有助于使離子型表面活性劑產(chǎn)生的泡沫更穩(wěn)定，但對非離子型表面活性劑泡沫無效。

電解質(zhì)溶解在水中時，產(chǎn)生正、負離子，并以多種不同形態(tài)的分子存在，舉例如下：

電解質(zhì)和反離子比例為1∶n（n≥1）

NaCl，離子型表面活性劑ROSO3Na（n=1）

Na2SO4，CaCl2（n=2）

Na4EDTA，TKPP（n=4）

H3Na7DTPMP（n=10）

聚季銨鹽或泊利氯銨（n＞100）

聚丙烯酸鈉（n＞100）

電解質(zhì)中帶電荷離子可以作為離子型表面活性劑如陰離子、陽離子、兩性離子和氧化胺的反離子。

2.1.2 絡(luò)合物對膜的影響

離子型表面活性劑分子可以與電解質(zhì)中的反離子形成絡(luò)合物。絡(luò)合物對膜或泡沫是否影響以及如何影響取決于所形成的絡(luò)合物在水中的溶解度。

2.1.3 尾部結(jié)構(gòu)對膜的影響

通常，直碳鏈尾部有助于形成相對穩(wěn)定的泡沫，帶有支鏈的尾部有助于降低泡沫。多直鏈尾部具有與支鏈尾部相似的作用。

2.2 液體

液體的量是提供穩(wěn)定泡沫的重要因素。雙層膜間的液體量越多，產(chǎn)生的泡沫就越豐富。液體量越少的干性泡沫彈性越差，就越容易受外界影響而破裂。下列4個因素各自都會對液體產(chǎn)生影響，4個因素也會相互作用。

2.2.1 黏度

較高的黏度有助于保留水分，進而穩(wěn)定泡沫。黏度可能受溫度改變、聚合物的添加、電解質(zhì)、溶劑、助水溶物或其他因素影響。

2.2.2 溫度

較高的溫度會加速水分的蒸發(fā)、排出，降低液體黏度，從而使泡沫不穩(wěn)定。另外，較高的溫度有助于非離子表面活性劑更快移動，在泡沫形成過程中新增加表面區(qū)域的液體和膜之間達到新的吸附平衡，從而形成更高的初始泡沫。

2.2.3 聚合物

當離子型表面活性劑和水溶性聚合物之間沒有形成強絡(luò)合物時，該聚合物通常有助于提高黏度、穩(wěn)定泡沫。需要指出的是：陰離子、陽離子、兩性離子以及包括氧化胺在內(nèi)的離子型表面活性劑根據(jù)濃度不同，能夠與離子型聚合物形成較強的絡(luò)合物。

2.2.4 溶劑

揮發(fā)性溶劑如乙醇或異丙醇，通常用于消費品中使其在不同的儲存溫度下保持體系穩(wěn)定或保持產(chǎn)品的透明度，但其揮發(fā)速度比水快。這會降低液體的黏度，從而也會使泡沫不穩(wěn)定。

圖3 直鏈烷基苯磺酸鈉的泡沫情況

3 泡沫穩(wěn)定性實驗

除非特別說明，泡沫穩(wěn)定性數(shù)據(jù)都是以ROSSMiles泡沫測試法（ASTMD1173-53）測試得到的。

3.1 自來水和去離子水中表面活性劑的泡沫行為

圖3～圖5描述了表面活性劑在自來水和去離子水中的泡沫情況。

圖3表明，在去離子水中加入4%的Na2SO4有助于穩(wěn)定泡沫，但是并不夠，因為溶解后電解質(zhì)濃度只有40mg/kg，而表面活性劑分子濃度為200mg/kg。當在水硬度為100mg/kg的自來水中測試時，由于Ca2+/Mg2+和LAS離子絡(luò)合度較弱，初始泡沫高度降低，但因為電解質(zhì)總濃度較高，泡沫穩(wěn)定性較好。

圖4展示了7種表面活性劑在自來水中的泡沫情況。月桂基乙氧基化硫酸鈉-3EO（SLES-3EO）、椰油酰胺丙基甜菜堿（CAPB）、直鏈烷基苯磺酸鈉（NaLAS）和月桂基-N,N-二甲基氧化胺（C12AO）所產(chǎn)生的泡沫受硬水影響較??；而氯化烷基二甲苯甲基銨（ADBAC）由于陽離子表面活性劑與自來水中的CO32-形成絡(luò)合物，導(dǎo)致泡沫不穩(wěn)定。AEO11-9由于電解質(zhì)的存在對泡沫幾乎沒有影響，如上述方程式 (3) 中所展示的那樣，因而所形成的泡沫相對比較穩(wěn)定，泡沫低表明其與離子型表面活性劑相比具有較高的相對分子質(zhì)量。月桂基硫酸鈉（SLS）由于表面活性劑的陰離子電荷和自來水中的Ca2+形成強絡(luò)合物，導(dǎo)致其泡沫低且持續(xù)時間短。

圖4 7種不同表面活性劑在自來水中的泡沫情況

圖5展示了表面活性劑在去離子水中的泡沫情況。由圖5可以看到：直鏈烷基苯磺酸鈉、SLES-3EO、CAPB和C12AO的泡沫情況與自來水中基本相同；但ADBAC的泡沫增加了，原因是沒有或者有極少量的絡(luò)合物生成。與超純水相比，普通實驗室去離子水仍然具有一定的水硬度和碳酸鹽。

圖5 7種不同表面活性劑在去離子水中的泡沫情況

3.2 不同表面活性劑及配方的泡沫提升

陰離子表面活性劑的初始泡沫量及穩(wěn)定性都不是很理想，因為他們的吸附膜都不夠牢固。這是由于表面活性劑頭基的斥力對膜的形成有負面影響。然而，可以通過添加兩性和非離子表面活性劑以及副表面活性劑，形成復(fù)合且更牢固的膜，從而改善泡沫情況。另外，復(fù)合表面活性劑膜可以改善陰離子表面活性劑的抗硬水性能，從而達到更好的發(fā)泡效果，如圖6和圖7所示。

含有陰離子、兩性/非離子或者含有陽離子、兩性/非離子的復(fù)合表面活性劑體系的泡沫情況可以通過不同的途徑來進行改善，如圖8所示。

圖8表明，3%的聚季銨鹽（平均相對分子質(zhì)量1200的泊利氯銨，結(jié)構(gòu)為(HOCH2CH2)3N+CH2CH=CHCH2[N+(CH3)2CH2CH=CHCH2]nN+(CH3)2CH2CH=CHCH2N+(CH2CH2OH)3?(n+3)Cl-）可以增加以陽離子和月桂基氧化胺為基礎(chǔ)的配方A以及以陰離子和月桂基氧化胺為基礎(chǔ)的配方B的發(fā)泡性能。C11AEO-9的發(fā)泡性能可以通過增加用量和通過表面活性劑再平衡的配方C來改善，這樣更具可操作性，成本更優(yōu)。

圖6 月桂基硫酸鈉的泡沫改善情況

圖7 SLES-3EO與1%其他表面活性劑復(fù)合后的泡沫改善情況

圖8 復(fù)合表面活性劑體系的泡沫改善情況

3.3 不同表面活性劑及配方的泡沫降低

不同表面活性劑和配方的泡沫降低可以通過不同途徑實現(xiàn)。圖9表明，溶劑異丙醇和螯合劑EDTA可以減少陽離子表面活性劑ADBAC（C12-18氯化烷基二甲苯甲基銨）和C12AO（月桂基二甲基氧化胺）所產(chǎn)生的泡沫，原因是異丙醇揮發(fā)速度比水快很多，以及EDTA與陽離子表面活性劑形成的絡(luò)合物水溶性差，將單一的直鏈尾部轉(zhuǎn)化成了多個尾部。

圖9 ADBAC的泡沫降低

圖10表明，具有兩個尾部基團的陽離子表面活性劑二癸基二甲基氯化銨（DDAC）所產(chǎn)生的泡沫遠遠低于只有一個尾部的陽離子ADBAC，原因是雙尾部單頭基的表面活性劑不能形成牢固的吸附膜。

圖10 雙尾部基團陽離子表面活性劑的泡沫降低情況

圖11表明，來源于有機的丙二胺硫酸鹽、氯化聚季銨鹽和無機的MgCl2、AlK(SO4)2的不同的反離子可以降低復(fù)合表面活性劑體系包括12%的月桂基硫酸鈉（SLS）的泡沫。圖12表明，椰子油脂肪酸鈉鹽可以降低商品化衣用洗滌劑（普通型、波輪洗衣機用）的泡沫，原因是其鈉鹽可以轉(zhuǎn)化成自來水中的鈣鹽或鎂鹽，后者水溶性較差，且具有兩個尾巴。

圖11 高化合價反離子的泡沫降低情況

3.4 EOPO共聚物的泡沫控制

EOPO共聚物根據(jù)其結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量不同，屬于低泡或無泡。值得指出的是，一些EOPO共聚物的泡沫及其對其他表面活性劑所產(chǎn)生的泡沫的影響與應(yīng)用溫度有關(guān)。表1給出了實驗室制自動洗碗機用洗滌劑的泡沫和溫度之間的關(guān)系。

圖13展示了在另外一個應(yīng)用（噴霧型洗滌劑）中，通過添加EOPO共聚物來達到高溫時對泡沫的控制。EOPO共聚物在45℃時可有效降低其他表面活性劑所產(chǎn)生的泡沫，但25℃時效果卻不理想。

圖12 脂肪酸鈉鹽/鈣鹽的泡沫降低情況

圖13 EOPO共聚物在不同溫度時對泡沫的降低作用

表1 自動洗碗機用洗滌劑的泡沫情況

表2 溫度對泡沫的影響

3.5 溫度對泡沫的影響

溫度不僅影響EOPO共聚物的發(fā)泡行為，而且也會影響表2中其他表面活性劑或配方的發(fā)泡行為。較高溫度會增加AEO11-9或含有AEO11-9的配方的初始泡沫，因為高溫有助于AEO11-9快速移動達到新的吸附平衡。但總體來說，較高的溫度會降低泡沫的穩(wěn)定性，因為高溫會加速雙層膜間的水分蒸發(fā)和排出。

3.6 反離子和絡(luò)合物對陽離子表面活性劑泡沫的影響

反離子和陽離子表面活性劑可以形成絡(luò)合物，根據(jù)絡(luò)合物水溶性和膜的強度不同，可以增加或降低泡沫，如圖14所示，所研究的添加劑對ADBAC泡沫的影響各種各樣。需要注意的是，陰離子表面活性劑（SLS）和陽離子表面活性劑（ADBAC）互為消泡劑。

圖14 不同反離子對陽離子表面活性劑ADBAC泡沫的影響

由這些泡沫穩(wěn)定性試驗可以得出幾條結(jié)論：水硬度通常會降低陰離子表面活性劑的泡沫。單一陰離子表面活性劑的泡沫可以通過添加兩性表面活性劑、非離子表面活性劑和副表面活性劑來進行改善。電解質(zhì)與離子型表面活性劑可形成絡(luò)合物，可以提升或降低泡沫質(zhì)量和/或穩(wěn)定性。表面活性劑尾部結(jié)構(gòu)對其泡沫性能也有影響。EOPO共聚物的泡沫性能取決于其結(jié)構(gòu)和應(yīng)用溫度。升高溫度可增加AEO非離子表面活性劑的初始泡沫量，但使泡沫穩(wěn)定性變差。

（本文經(jīng)AOCS授權(quán)，張華濤譯自 Inform 2017.No.10）