復(fù)合皂與合成皂的性能、化學(xué)性質(zhì)和配方(四)

（上接2018年第2期第63頁）

15 溫和度評估方法

研究人員開發(fā)了體外各種蛋白質(zhì)變性實驗來預(yù)測表面活性劑對眼睛和皮膚刺激性情況（Paye，1999）。玉米醇溶蛋白（Zein）測試是一種廣泛應(yīng)用的體內(nèi)篩選方法，用于評價局部對表面活性劑的容忍度。玉米醇溶蛋白可從玉米和角蛋白中獲取。該實驗方法是由Gotte發(fā)明的（Gotte，1966），是基于玉米蛋白的溶解性，該蛋白一般不溶于水，除非蛋白變性。在常溫下將該蛋白與表面活性劑溶液培養(yǎng)1小時并輕微震蕩。培養(yǎng)結(jié)束時，溶解的部分通過過濾和離心分離出來。當(dāng)表面活性劑誘導(dǎo)的刺激加重，更多的玉米醇溶蛋白會變性并溶解出來。檢測玉米醇溶蛋白在表面活性劑溶液中的溶解性，用每克表面活性劑中溶解的氮表示，稱作玉米醇溶蛋白值（Zein值，mgN/g）。數(shù)值低于200表示產(chǎn)品溫和無刺激。Clariant公司測試了不同表面活性劑的Zein值，如圖11所示。

多個專利中都采用了玉米醇溶蛋白測試評估復(fù)合皂溫和性的方法，如聯(lián)合利華的專利（Post et Al., 1998）。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)脂肪酸皂含有1%～25%聚氧乙烯-聚氧丙烯表面活性劑（EO-PO聚合物比值為1.2∶1至15∶1，分子量2000～25000）時，溫和性增強(qiáng)，且對加工性能和起泡性能沒有影響。這一說法可以通過對比含有34%皂基、14%SCI、10%脂肪酸及25%EO-PO聚合物的復(fù)合皂與不含EO-PO香皂的Zein值得到證實，前者比后者的Zein值要低40%（Post et Al., 1998）。

紅細(xì)胞實驗也可評估表面活性劑對蛋白質(zhì)變性的影響，該實驗采用紅細(xì)胞作為生物材料基質(zhì)（Pape et al., 1987）。表面活性劑溶液使得血細(xì)胞產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，最終釋放血紅蛋白并部分變性。由離心分離出完整的細(xì)胞和細(xì)胞碎片后，用分光光度計檢測釋放出的血紅蛋白和變性的血紅蛋白比例。產(chǎn)品促使細(xì)胞溶血的能力目前用來預(yù)測物質(zhì)對眼睛的潛在刺激性，而其對皮膚的潛在刺激性則是通過對碎片的變性比例來預(yù)測（Payer，1999）。Clariant公司所測試的不同表面活性劑的RBC數(shù)值（Clariant，1999；Henning et al., 1999），如圖12所示。

大多數(shù)寶潔公司專利（Beerse et al., 1995）都是采用Franz開發(fā)的（Frantz，1975）皮膚保護(hù)層損傷實驗（SBD）來測試表面活性劑的溫和性。其中一個專利稱，通過SBD實驗發(fā)現(xiàn)，長鏈烷基硫酸鹽要比AGS溫和，添加8%～20%的鯨蠟硬脂醇硫酸鈉可以為特定產(chǎn)品提供所需的溫和性（Beerse et al.,1995）。寶潔公司采用SBD實驗對表面活性劑的溫和性進(jìn)行了對比，并將其用于推廣新型商業(yè)化AGS表面活性劑（Procter & Gamble，2000，2001，2003）。結(jié)果如圖13所示。在以色列，一種中性無皂基香皂（NECA）占據(jù)了30%的市場。雖然它在市場上已經(jīng)有40年歷史并經(jīng)歷了許多臨床測試，但仍舊在該國保持銷量最大這個地位。使用新方法測試該香皂卻產(chǎn)生了令人困惑的結(jié)果。在SCT實驗中，多芬表現(xiàn)得比該本土產(chǎn)品更好。在玉米醇溶蛋白實驗（該實驗通常與槽實驗關(guān)聯(lián)性較好，Wolf，1994；Kaestner & Frosch，1981）中，兩個香皂表現(xiàn)相同；兩者刺激性均為中等（圖14）。另外一個名為Softcare的低pH香皂，在以色列已被臨床證實為非常溫和的兒童香皂。在玉米醇溶蛋白實驗中該香皂較多芬要好得多，Zein值分別為76和272，然而在SCT實驗中結(jié)果卻相反（圖14）。這兩個本地合成皂品牌是基于不同烷基硫酸鹽、不同烷基鏈長以及各種AS/DSLSS配比的烷基硫酸鹽/磺酸琥珀酸酯混合物。這個令人困惑的結(jié)果提出了一個問題，即在實驗室極端條件下的測試是否比臨床測試或者反映幾十年使用情況的消費(fèi)者意見更可靠呢？我們應(yīng)當(dāng)相信非常現(xiàn)代化和精密的測試還是臨床實驗和大規(guī)模消費(fèi)者調(diào)研及使用測試（Frosch，1982）？似乎可以從Frosch的觀點(diǎn)中找到答案“常規(guī)使用無皂基肥皂 對中性皮膚人群并無不利影響 而對于油性皮膚人群則是有好處的?！?/p>

圖11 各種表面活性劑（1%活性物）的玉米蛋白值

圖12 各種表面活性劑（1%活性物）的蛋白質(zhì)變性值

圖13 表面活性劑溫和度比較

圖14 各種香皂的蛋白值

“人們對香皂的廣泛接受度與Frosch的觀點(diǎn)是一致的，80%的人群是油性至中性皮膚，因此，實驗室極端條件下測試和非生理性條件測試與他們都無關(guān)。”（Wolf，1994）這一說法在后來Kligman的斑片實驗中得到證實。建議將合成皂“適合每種肌膚 改成適合中性至油性、中性至干性、干性和過敏性肌膚。不同的配方和原料應(yīng)適合不同的肌膚類型。比如，烷基硫酸鹽/磺酸琥珀酸鹽配方適合中性至油性肌膚，而羥乙基磺酸鹽配方適合干性和過敏性肌膚。

16 市場發(fā)展

合成皂大約50年前開始步入商業(yè)化發(fā)展。當(dāng)時，德國皮膚病專家針對由于過敏性肌膚引起的“肥皂濕疹 病人開發(fā)了溫和清潔皂。那時候，這種香皂的成分與目前仍在香波中廣泛應(yīng)用的表面活性劑類似。事實上，一些肥皂生產(chǎn)商將無皂基肥皂稱為“固體香波”，獲得了很大的市場成功。 然而，有趣的是，即便現(xiàn)在的專利也在重提這一概念（Orshitzer & Macander, 1977；Moran, et al., 1993；Constantine, 1989），但他們都采用模壓配方。類似的產(chǎn)品在以色列市場獲得巨大成功，使其成為唯一一個合成皂占比超過50%的市場。雖然美國和歐洲市場也在不斷發(fā)展，但受益于硬水條件，這類產(chǎn)品在以色列的市場份額都比其他任何市場都要大。

在20世紀(jì)90年代初，德國似乎是歐洲無皂基清潔皂的主要市場，產(chǎn)量占比為6%，但是因為合成皂單價很高，銷售額占整個市場的20%。合成皂價格高的原因不僅是因為配方成本高，而且也是出于市場定位和戰(zhàn)略考量。德國大多數(shù)成功的品牌都是以高價、高端產(chǎn)品的形象定位于皮膚病學(xué)的平臺上；強(qiáng)調(diào)對皮膚的益處、主要在藥房銷售，導(dǎo)致產(chǎn)品終端銷售價格在2～3美元/100g皂。在法國，無皂基香皂歸類于“治療皮膚病”，領(lǐng)軍品牌占有整個肥皂市場2%的份額，價格跟德國同類產(chǎn)品差不多。

Neca在以色列走了完全不同的道路。Neca意識到一塊擁有合成皂的優(yōu)點(diǎn)、普通價格的肥皂在大眾市場所具有的潛力。1964年，該公司推出了具有與歐洲市場合成皂的皮膚病學(xué)價值相似的Neca7，但是價格為0.5～0.7美元/100g皂，市場定位為一款通用清潔皂。

Neca7很快成為以色列市場領(lǐng)導(dǎo)品牌，至今仍擁有30%的市場份額，以微弱優(yōu)勢超過排名第二的漢高Hawaii。人們可以認(rèn)為Neca7和Hawaii是在全世界合成皂市場份額最高的國家中人均銷量最好的合成皂品牌。

聯(lián)合利華公司在美國也獲得了同樣的市場成功，其同樣采用大眾市場分銷、定價和推廣戰(zhàn)略，來推廣其無皂基合成清潔皂（尤其是多芬和最近的Lever品牌）。1955年，多芬作為不同于其他香皂的產(chǎn)品推出市場，因為“它看上去是香皂，使用起來像香皂，但是它不是香皂”。后來，利華公司開始強(qiáng)調(diào)多芬“含有四分之一滋潤成分 和 “不會像肥皂一樣令你皮膚干燥”，該口號延續(xù)至今。1979年，Kligman測試宣稱多芬對于皮膚是最好的，經(jīng)過這一成功的皮膚病學(xué)推廣后，多芬市場份額開始增長。1982年，多芬開始成功地向醫(yī)生推廣，從而不斷增加市場份額，到1990年推出無香型多芬，其市場銷售額占比超過9%，然而最后一份多芬專利到期了（紐約時代，2001）。1993年之前，多芬一直是銷路最好的品牌，在美國市場占有16.4%份額。無皂基皂和復(fù)合皂在美國市場的成功十分惹人注目，持續(xù)時間也較長，從而1991年利華取代了寶潔在香皂市場的領(lǐng)導(dǎo)地位。2年后，1993年，寶潔對這一“香皂戰(zhàn)爭 做出了反應(yīng)，憑借Whitewater Zest品牌尤其是Oil of Olay清潔沐浴皂的成功重新獲得了領(lǐng)軍地位。Oil of Olay香皂的“有價格競爭力的美容皂 這一營銷策略幫助寶潔公司在1993年重新拔得頭籌。

寶潔致勝的關(guān)鍵因素歸功于其數(shù)十年的研發(fā)從而能夠創(chuàng)造出一個“含有特殊合成清潔體系的獨(dú)特配方”。這再次強(qiáng)調(diào)了為一個目標(biāo)性價比的產(chǎn)品而正確選擇配方的重要性。1999年多芬推出了Nutrium皮膚滋養(yǎng)皂，在視覺上強(qiáng)調(diào)含有天然皮膚需求的二元配方（白-粉紅條）。白色的配方宣稱是溫和清洗劑，而粉紅的配方則是富含營養(yǎng)的含維生素E的乳液（紐約時代，2001）。多芬在2002年的廣告中通過比較紅斑值相對較高的Cetaphil溫和清潔皂（1.9）和多芬Sensitive（紅斑值只有1.4），來強(qiáng)調(diào)其“針對敏感性肌膚的難以超越的溫和性創(chuàng)新”。該廣告中還強(qiáng)調(diào)了其和醫(yī)療用途的維甲酸及過氧化苯甲酰的兼容性（Unilever，2002）。

多芬Gentle Exfoliating Beauty皂于2003推出，配方中含有小的、柔軟光滑的藍(lán)色粒子，將該品牌產(chǎn)品的保濕功效與溫和去角質(zhì)結(jié)合在一起（Henson，2003）。過去幾年中，寶潔也很活躍，針對消費(fèi)者的情感需求推出了一系列新的令人感到心曠神怡、清新和狂野氣息的Zest產(chǎn)品。

復(fù)合皂在美國的持續(xù)開發(fā)增加了其市場份額。2002年，美國塊狀肥皂銷售額為14.32億美元，其中復(fù)合皂占48.3%。那時候，10個肥皂品牌中有5個是復(fù)合皂（多芬，Lever 2000，Zest，Caress，Olay），市場占有率從23.7%（多芬）到4.5%（Olay）（Euromonitor，2002，2003；IFF，2002）。

然而，數(shù)據(jù)顯示，2002年香皂銷售年增長率下降了3.8%，市場不斷向液體產(chǎn)品轉(zhuǎn)化。

最近幾年，塊狀肥皂銷售進(jìn)一步下降，而液體清潔產(chǎn)品銷量顯著增加。2000年，一些市場營銷的文章如“液體產(chǎn)品在皂類市場中增長 已經(jīng)強(qiáng)調(diào)了1999/2000年度液體皂銷售年增長率為7.7%（Marchie，2000），2002年繼續(xù)增長，當(dāng)年液體皂增長4.6%（Henson，2002）。

Euromonitor總結(jié)了2001年美國和西歐（5大）市場中固體皂和液體皂替代品（洗手、淋浴和沐?。┑匿N售情況（2001；IFF，2002）。

歐洲整個個人清潔用品市場包括了身體清潔，其中主要是沐浴護(hù)理用品，也包括了一些更復(fù)雜的清潔產(chǎn)品。然而，數(shù)據(jù)顯示，所有替代清潔品如液體皂、沐浴咖喱、身體清潔劑等增速顯著超過了塊皂。美國塊皂市場份額下降至37%，英國25.6%，意大利22.4%，法國19.5%，德國12.2%，西班牙11.1%（Euromonitor，2001；IFF，2002）。為了比較，Euromonitor統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，全球肥皂市場2001年總銷售額為89.75億美元，其中聯(lián)合利華、寶潔、高露潔分別占33%、11%和10%，國際領(lǐng)導(dǎo)品牌為力士（10%）、多芬（9%）和棕欖（4%）。另外一份預(yù)測與前述數(shù)據(jù)稍有差異，該預(yù)測顯示，全球香皂零售額為96.50億美元，其中14億美元是來自于合成皂和復(fù)合皂（Hendrickx，2002）。

全球2007年的數(shù)據(jù)跟上述趨勢類似，但是各地區(qū)有所不同。與其他商品一樣，肥皂業(yè)務(wù)也具有很強(qiáng)的區(qū)域性。根據(jù)Euromonitor統(tǒng)計，2007年全球肥皂市場零售總額為100.02億美元。主要領(lǐng)導(dǎo)品牌與2001年一致，即力士（12%）、多芬（11%）和棕欖（4%）。值得一提的是Zest這一我們所感興趣的復(fù)合皂品牌，2007年全球市場份額為2%（IFF，2008a）。2001年至2007年，全球肥皂市場銷售總額增長了11.1%，從89.75億美元至100.02億美元，這對處于萎縮狀態(tài)的皂塊市場而言似乎是值得驚喜的事情。

然而，如果我們考慮到其他地區(qū)的影響，個中原因則顯而易見。亞太地區(qū)2007年肥皂零售額為34.78億美元，其中塊皂消費(fèi)量較高。例如，印度塊皂銷售額為13.69億美元，占身體清洗用品銷售額的80%。同樣，東歐市場與西歐相比，塊皂消費(fèi)量要高于液體和咖喱產(chǎn)品的消費(fèi)量。歐洲最新的固體和液體皂產(chǎn)品消費(fèi)數(shù)據(jù)如表13所示。所有的數(shù)據(jù)都是Euromonitor公司 2001年和2007年的數(shù)據(jù)（IFF，2008a，b，c），除了俄羅斯，其數(shù)據(jù)只有2005年的（Symrise，2005）。

2007年西歐塊皂消費(fèi)量與2001年相比，均有不同程度下降，其中法國下降了18%，德國20%，意大利25%，英國38%。在俄羅斯和土耳其，塊皂消費(fèi)比較穩(wěn)定。然而與傳統(tǒng)的塊皂不同，西歐的合成皂/復(fù)合皂市場卻保持正增長。這主要?dú)w功于多芬擁有較高的市場滲透率，以及具有醫(yī)療作用的特殊配方的合成皂和復(fù)合皂的使用。

根據(jù)Datamonitor的數(shù)據(jù)，2000年到2001年間，多芬在法國、意大利和英國成為領(lǐng)導(dǎo)品牌，市場占有率分別為16.7%、13.6%和21.5%。然而，在德國，除了Sebamed市場占有率為4.3%外，并無其他的合成皂/復(fù)合皂領(lǐng)導(dǎo)品牌（Symrise，2003）。

2006年歐洲塊皂領(lǐng)導(dǎo)品牌市場占有率如表14所示（IFF，2008a）。在所列的5個國家中，多芬都是領(lǐng)導(dǎo)品牌。法國合成皂市場是很活躍，有各種配方和功能的產(chǎn)品；其中有：A-Derma（Laboratories Ducray）、Klorane-Dermo（Laboratories Klorane）、Avene（Laboratories Ducray）及Vendome（Laboratories Vendome）。

表13 歐洲固體和液體肥皂的市場（2001-2007）

表14 歐洲塊皂市場份額（2006） %

17 未來趨勢

更溫和的配方并強(qiáng)調(diào)對皮膚的護(hù)理特性，符合美學(xué)并吸引消費(fèi)者的產(chǎn)品外觀似乎是未來的主要趨勢。強(qiáng)調(diào)環(huán)保和天然可再生的原料使用，僅使用植物基油脂原料將繼續(xù)引領(lǐng)發(fā)展。

透明的中性合成皂，被消費(fèi)者視為純凈的、無有害物質(zhì)，也將是一種特殊的產(chǎn)品。生產(chǎn)出一種透明的、可擠壓出條、具有合理性價比的中性合成皂，應(yīng)該是一個終極挑戰(zhàn)目標(biāo)。

在過去的幾年里，塊皂演變成了更為復(fù)雜的產(chǎn)品，以滿足人們多元化的需求（衛(wèi)生、抗菌保護(hù)、皮膚護(hù)理、溫和等）和情感上的愉悅（保持良好形象、有吸引力的形狀，裝飾性的外觀和包裝）（Branna，2001；Emsley，2002；Marchie，2001）。這些目標(biāo)的實現(xiàn)，創(chuàng)造著“肥皂的新感覺 和令人驚喜的產(chǎn)品，將引領(lǐng)新的市場戰(zhàn)略和持續(xù)創(chuàng)新，這對塊皂未來的市場而言尤為重要。

（全文完）