酸性可溶木質(zhì)素胺的合成及其乳化性能研究

王石維，陳科宇，王啟寶

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)國家工程研究中心，北京 100095)

木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的三大組分之一大量地存在于自然界中，是一種含有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子聚合物[1-2]。長期以來，木質(zhì)素被認(rèn)為是一種低價(jià)值、低經(jīng)濟(jì)效益的制漿造紙工業(yè)副產(chǎn)品[3]。近年來，由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的活性官能團(tuán)，其資源化利用引起了研究人員的廣泛關(guān)注[4]。木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)改性制備功能材料是木質(zhì)素資源化利用的重要手段[5]。Ge等[6]將木質(zhì)素與甲醛和胺經(jīng)過Mannich反應(yīng)制備木質(zhì)素胺，并將其用于吸附廢水中的鉛離子。Okoronkwo等[7]選用木質(zhì)素與烏洛托品經(jīng)過Mannich反應(yīng)制備出可以處理含鉻離子廢水的木質(zhì)素胺。張萬烽[8]以木質(zhì)素、三乙烯四胺和四乙烯五胺為原料采用Mannich反應(yīng)合成了一種慢裂型木質(zhì)素胺瀝青乳化劑，與普通乳化劑相比，該乳化劑成本更低、乳化效果更加優(yōu)良。施來順等[9]以堿木質(zhì)素、甲醛和四乙烯五胺為原料經(jīng)過Mannich反應(yīng)制備木質(zhì)素胺，經(jīng)測試該乳化劑對瀝青具有很好的乳化能力，制備的乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，屬于慢裂型木質(zhì)素胺瀝青乳化劑。在上述研究中，大多數(shù)研究者選用了三乙烯四胺和四乙烯五胺等多乙烯多胺，并于溫度85 ℃以上對木質(zhì)素進(jìn)行胺化，其目的是為了增加木質(zhì)素的胺化接枝率和親水基團(tuán)，以提高產(chǎn)物在水中的可溶解性，但上述方法得到的木質(zhì)素胺在酸性條件下通常溶解度較低甚至不溶，限制了其應(yīng)用范圍；同時(shí)三乙烯四胺和四乙烯五胺等多乙烯多胺的價(jià)格偏高，產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)性也因此降低。而Matsushita等[10]利用硫酸催化木質(zhì)素與苯酚反應(yīng)，成功地在酸水解木質(zhì)素上接枝了苯酚，隨后采用二甲胺進(jìn)行胺化，得到了酸性條件下溶解性相對較高的木質(zhì)素胺。劉祖廣等[11]也利用類似的辦法制備得到了具有更高表面活性、更高乳化能力、更高zeta電位的木質(zhì)素胺。但是這種先酚化后胺化的方法在制備流程上較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，工業(yè)中難以獲得應(yīng)用。針對以上問題，本研究以廉價(jià)易得的二乙烯三胺為主要原料，經(jīng)過Mannich反應(yīng)直接制備木質(zhì)素胺，以期制備酸性條件下溶解性能良好的慢裂型瀝青乳化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑與儀器

堿木質(zhì)素，工業(yè)級，新沂飛皇化工有限公司，使用前需要進(jìn)行純化；二乙烯三胺(DETA)，化學(xué)純；甲醛溶液、氫氧化鈉、乙酸乙酯、濃鹽酸，均為分析純。

Vario EL CUB型元素分析儀，德國Elementary Analysensteme公司；Nicolet iS10型紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；Agilent DD2 600MHz型核磁共振波譜儀，美國Agilent公司；DMV-005型高速剪切膠體磨，美國Dalworth公司。

1.2木質(zhì)素胺的合成及純化

1.2.1堿木質(zhì)素的純化 將10 g堿木質(zhì)素置于800 mL的燒杯中，添加290 g水?dāng)嚢枞芙猓挥靡埔汗芤迫?0 mL濃鹽酸于木質(zhì)素水溶液中攪拌均勻，然后經(jīng)過真空抽濾，再用去離子水沖洗濾餅2次。過濾得到的木質(zhì)素放置在50 ℃真空干燥箱中烘5 h后取出，用碾缽碾碎至0.106 mm后收集備用。

1.2.2木質(zhì)素胺制備 取0.2 g氫氧化鈉溶解在一定量的去離子水中形成溶液；取4 g純化的木質(zhì)素溶解在氫氧化鈉溶液中，倒入250 mL的三口燒瓶，于水浴中加熱至預(yù)定溫度后，加入一定量的DETA，緩慢滴入一定量的37 %甲醛溶液(約30 min滴完)，反應(yīng)預(yù)定時(shí)間，得產(chǎn)物。

1.2.3木質(zhì)素胺的純化 取50 mL反應(yīng)液倒入裝有50 mL乙酸乙酯的分液漏斗中萃取分離3 min以達(dá)到萃取平衡，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過乙酸乙酯萃取8次，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘留的乙酸乙酯，最后水相部分經(jīng)過冷凍干燥得到純化的固體產(chǎn)物木質(zhì)素胺。

1.3乳化瀝青的制備

取木質(zhì)素胺制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的皂液，并采用濃鹽酸將pH值調(diào)為2。以此為皂液采用高速剪切膠體磨制備含固體62 %的乳化瀝青。

1.4不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DETA在乙酸乙酯和水中的分配比

為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素胺的純化，必須研究DETA在乙酸乙酯和水中的分配規(guī)律。根據(jù)分配規(guī)律可以確定使DETA殘留量在允許誤差范圍內(nèi)的萃取次數(shù)。將不同質(zhì)量DETA溶解在40 mL的水中，制備出N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %、 0.3 %、 1.82 %、 2.1 %和3 %的5種DETA溶液。分別加入60 mL乙酸乙酯萃取劑，采用分液漏斗對5種溶液中的DETA萃取30 min。收集水相和油相進(jìn)行C、H、N元素分析，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DETA在乙酸乙酯和水中的分配比規(guī)律。

1.5木質(zhì)素胺的結(jié)構(gòu)分析

1.5.1含氮量分析 采用元素分析儀測定產(chǎn)物中的C、H、N元素含量。元素測定模式為CHN模式，氦氣壓力0.12 MPa，氧氣壓力0.22 MPa，燃燒管溫度950 ℃，還原管溫度500 ℃。

1.5.2紅外光譜分析 木質(zhì)素或木質(zhì)素胺紅外光譜分析采用紅外光譜儀測定。制樣采用溴化鉀壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1，累積掃描次數(shù)為32次。

1.5.3核磁共振氫譜分析 木質(zhì)素或木質(zhì)素胺的核磁共振氫譜分析采用核磁共振儀分析。取10 mg樣品溶于0.5 mL的DMSO-d6中測定氫譜，累積掃描次數(shù)為128次。

1.6木質(zhì)素胺的性能表征

1.6.1溶解性計(jì)算 取純化后的固體產(chǎn)物50 mg溶解在1 g水中；向溶液中滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值到2，然后離心分離，除去上清液獲得沉淀；將沉淀烘干稱質(zhì)量，并記錄其質(zhì)量。溶解性采用以下的公式計(jì)算：

式中：S—樣品的溶解性，%；m0—樣品的初始質(zhì)量，mg；m1—樣品離心之后的烘干質(zhì)量，mg。

1.6.2乳化性能檢測 按照J(rèn)TG E20—2011標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法檢測乳化瀝青的基本性能，用以評價(jià)木質(zhì)素胺的乳化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1木質(zhì)素胺萃取純化誤差與精度分析

圖1 DETA分配比隨N元素初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況Fig.1 DETA distribution ratio with the change of the initialmass fraction of N

表1 木質(zhì)素胺產(chǎn)物乙酸乙酯萃取液中DETA的變化Table 1 The DETA content in ethyl acetate extract of aminated lignin

由表1可見，隨著萃取次數(shù)的增多，木質(zhì)素胺反應(yīng)液中DETA含量逐漸減少。當(dāng)萃取次數(shù)達(dá)到8次時(shí)，乙酸乙酯萃取液中含N僅為0.12 %，由擬合曲線可知此時(shí)胺的分配比在1.76至2.17之間。由此推算木質(zhì)素胺反應(yīng)液萃取分離后的水相中含N 0.21 %～0.26 %，而經(jīng)過濃縮凍干的木質(zhì)素胺(含未被萃取的DETA)的氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.4 %以上。殘余DETA對木質(zhì)素胺產(chǎn)物的氮元素含量測定結(jié)果的偏差為3.51 %以下，這表明通過萃取純化木質(zhì)素胺反應(yīng)液是有效的。

2.2反應(yīng)條件的優(yōu)化

本研究通過測定純化后木質(zhì)素胺的含氮量來表征木質(zhì)素胺的接枝率。

按照1.2.2節(jié)操作，探討不同DETA和木質(zhì)素質(zhì)量比(m(DETA)/m(木質(zhì)素))、甲醛和DETA物質(zhì)的量比(n(甲醛)/n(DETA))、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對木質(zhì)素胺含氮量的影響，具體見表2。

從表中可以看出，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響并不大，木質(zhì)素胺含氮量在13.24%～15.39%。根據(jù)范特霍夫方程，可能是該反應(yīng)的H小，因此溫度和反應(yīng)時(shí)間對該化學(xué)反應(yīng)平衡影響也?。欢鴐(DETA)/m(木質(zhì)素)對木質(zhì)素胺的接枝率影響較大，木質(zhì)素胺的含氮量在7.44%～13.24%之間變化；從表還可以看出，木質(zhì)素胺的接枝率隨n(甲醛)/n(DETA)的增大呈先增大后減小的趨勢，在n(甲醛)/n(DETA)為3.0時(shí)其含氮量最高，達(dá)到16.95%。

表2 反應(yīng)條件對木質(zhì)素胺含氮量的影響Table 2 The effect of reaction conditions of on the N content of aminated lignin

優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在木質(zhì)素為4g、m(DETA)/m(木質(zhì)素)為1.55、n(甲醛)/n(DETA)為3.0時(shí)，80℃反應(yīng)6 h得到的木質(zhì)素胺的接枝率最高，其含氮量高達(dá)16.95%。

2.3產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

2.3.1紅外光譜 選取含氮量跨度較大的第9、13、15組(7.44%、14.04%和16.59%)木質(zhì)素胺產(chǎn)物以及未經(jīng)過反應(yīng)的木質(zhì)素進(jìn)行紅外光譜分析，對比不同含氮量的木質(zhì)素胺紅外光譜圖的變化，見圖2。由圖2可知，9、13、15組木質(zhì)素胺在1563.53和1659.08 cm-1位置出現(xiàn)胺基峰，并且胺基峰的吸收強(qiáng)度隨著木質(zhì)素胺接枝率的升高而逐漸升高，這表明木質(zhì)素經(jīng)過Mannich反應(yīng)成功地接枝上了DETA，而且接枝程度與木質(zhì)素胺的含氮量成正比。未經(jīng)過反應(yīng)的木質(zhì)素在這2個(gè)位置沒有出現(xiàn)吸收峰，而是在1601.87和1713.36 cm-1位置出現(xiàn)了吸收峰，這2個(gè)吸收峰屬于苯環(huán)和脂肪酮的吸收峰。

2.3.2核磁共振氫譜分析 對木質(zhì)素和木質(zhì)素胺進(jìn)行了1H NMR分析，結(jié)果如圖3所示。在δ1.2位置的信號峰是來自木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的—CH2—CH3中的亞甲基氫。木質(zhì)素胺中與N原子相連的亞甲基氫峰一般出現(xiàn)在δ2.5～2.7，從圖3中可以看到木質(zhì)素胺在δ2.5～2.7之間有明顯的峰，而木質(zhì)素在該范圍內(nèi)卻沒有信號峰出現(xiàn)。端基氨基上的氫和中間氨基上的氫峰分別出現(xiàn)在δ1.72和1.74附近，而木質(zhì)素則沒有相應(yīng)的信號峰。以δ1.2處的木質(zhì)素本征亞甲基氫峰面積為參照，對δ1.5～1.8范圍的氨基氫峰面積進(jìn)行積分，發(fā)現(xiàn)隨著含氮量的增大，其氨基氫峰面積也逐漸增大。

圖2 木質(zhì)素和木質(zhì)素胺的紅外光譜圖 圖3 木質(zhì)素和木質(zhì)素胺核磁共振氫譜Fig.2 The infrared spectra of lignin and aminated lignin Fig.3 The 1H NMR of lignin and aminated lignin

2.4產(chǎn)物性能分析

2.4.1溶解性分析 在含氮量最低到最高的木質(zhì)素胺中，選取含氮分別為7.44%、11.89%、14.04%、16.59%和16.95%的木質(zhì)素胺，其在酸性條件下的水溶性分別為68.27 %、78.95 %、83.72 %、100 %和100 %。由數(shù)據(jù)可知，木質(zhì)素胺的水溶性與其接枝率成正比；在木質(zhì)素胺含氮量為7.44%時(shí)，其溶解性為68.27%，當(dāng)木質(zhì)素胺含氮達(dá)到16.59 %時(shí)，其在酸性條件下的溶解性達(dá)到100 %。

2.4.2乳化性能分析 按照1.3節(jié)制備乳化瀝青，其性能見表3。由表3可知，當(dāng)木質(zhì)素胺水溶性低于100 %時(shí)，隨著木質(zhì)素胺水溶性的提高，乳化瀝青的篩上剩余量、貯存穩(wěn)定性和顆粒的平均粒徑都明顯變好；當(dāng)木質(zhì)素胺水溶性達(dá)到100 %以后，隨著木質(zhì)素胺的含氮量進(jìn)一步提高，乳化瀝青各項(xiàng)性能變化并不明顯，乳化瀝青篩上剩余量為0，1 d和5 d貯存穩(wěn)定性分別小于1 %和5 %，顆粒的平均粒徑均達(dá)到2.2 μm左右。

表3 不同含氮量木質(zhì)素胺乳化瀝青性能Table 3 The performance of the asphalt emulsion of aminated lignin with different nitrogen content

1) 對照為JTG F40—2004慢裂乳化瀝青要求requirement of slow cracking emulsified asphalt in JTG F40—2004

3 結(jié) 論

3.1以木質(zhì)素、甲醛和二乙烯三胺(DETA)為原料經(jīng)Mannich反應(yīng)制備木質(zhì)素胺。聯(lián)合萃取和元素分析建立了木質(zhì)素胺反應(yīng)液的純化方法；通過對各次萃取液中氮元素含量的分析，驗(yàn)證了純化方法的誤差在3.51 %以下。通過優(yōu)化反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)原料比是對木質(zhì)素胺接枝率(含氮量)影響最大的因素，制備木質(zhì)素胺的較佳條件是木質(zhì)素4 g、m(DETA)/m(木質(zhì)素)為1.55、n(甲醛)/n(DETA)為3.0、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，該條件下的含氮量最高，達(dá)到16.95 %。

3.2產(chǎn)物紅外光譜和核磁共振氫譜分析表明，DETA已成功接枝到木質(zhì)素上，且胺基對應(yīng)的特征峰與木質(zhì)素胺的接枝率成正比。

3.3對比不同接枝率的木質(zhì)素胺、在酸性(pH值為2)水中的水溶性，發(fā)現(xiàn)其水溶性與接枝率成正比；當(dāng)木質(zhì)素胺含氮達(dá)到16.59 %后，其酸性的水溶性達(dá)到100 %。

3.4乳化瀝青性能檢測結(jié)果表明：其性能與木質(zhì)素胺的酸性水溶性明顯相關(guān)；木質(zhì)素胺的含氮量低于16.59 %(也即其水溶性小于100 %)時(shí)，乳化瀝青性能隨著其含氮量的升高而升高；當(dāng)木質(zhì)素胺的含氮量達(dá)到16.59 %后，隨其含氮量進(jìn)一步提高，乳化瀝青性能含氮量的變化不明顯。

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