利用TG-FTIR研究造紙黑液堿木質(zhì)素的熱解機理

譚 揚，馬春富

(1.中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺 264003；2.煙臺大學(xué)，山東 煙臺 264003)

生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)的有機組分在無氧環(huán)境下發(fā)生快速熱降解生成固、液、氣3態(tài)產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的分布取決于生物質(zhì)的組成、比例以及加熱的時間和升溫速率[1]。生物質(zhì)的熱解具有明顯的優(yōu)勢：生物質(zhì)熱解產(chǎn)物有燃氣、焦油或半焦，可根據(jù)需要加以利用，而焚燒只能利用熱能；熱解還可簡化污染控制，熱解過程中NOX、SOX、HCl等污染物的排放較少，煙氣中灰分量較??；生物質(zhì)中的硫和重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中，既減少環(huán)境污染又可回收；熱解可以處理不適于焚燒的物質(zhì)，如有毒有害的醫(yī)療垃圾等[2]；生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)物生物油，是目前最合適的石油替代品，熱值約為傳統(tǒng)燃料油的一半以上，且易于儲存和運輸。此外，熱解工藝流程相對簡單，只需對現(xiàn)有原油煉化設(shè)備加以改造即可用于生物質(zhì)的熱解。生物質(zhì)熱解作為一項資源高效利用新技術(shù)，受到國內(nèi)外學(xué)者的重視[3]。目前生物質(zhì)熱解機理著重于反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)過程及反應(yīng)產(chǎn)物3方面的研究。為揭示生物質(zhì)熱解復(fù)雜的反應(yīng)過程并對其動力學(xué)進行研究，研究者們提出了2種模型：全局反應(yīng)模型和分布反應(yīng)模型[4-5]。全局反應(yīng)模型大多采用線性化的近似處理方法，即通過一些簡單的線性擬合和對數(shù)變換來處理數(shù)據(jù)從而獲得Arrhenius方程的參數(shù)即活化能(E)和指前因子(A)。分布反應(yīng)模型的主要擬合方法是，將生物質(zhì)的3種組分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分別熱解，并假設(shè)各自發(fā)生一階反應(yīng)，分別研究三者各自的活化能分布規(guī)律。除利用動力學(xué)研究生物質(zhì)熱解的反應(yīng)機理，研究者們還利用FTIR、GC、MS等檢測手段獲得熱解過程中的氣體、液體產(chǎn)物的相關(guān)信息[6-7]。造紙工業(yè)的污染問題十分嚴重，備受關(guān)注。造紙黑液是造紙工業(yè)中堿法(燒堿法和硫酸鹽法)制漿工藝產(chǎn)生的廢水，其中含有大量的木質(zhì)素，呈黑褐色。黑液中還存在大量的游離堿、硫化物和有機物，黑液固形物中有機物約占65 %～70 %。作為一種資源，黑液如何高效轉(zhuǎn)化為可利用的能源受到廣泛關(guān)注。目前，生物質(zhì)熱解技術(shù)是國內(nèi)外的研究熱點，但對黑液熱解技術(shù)的探索剛剛起步，美國能源部(DOE)正在為“以發(fā)展黑液熱解氣化技術(shù)來替代傳統(tǒng)鍋爐為目標”項目提供支持，說明黑液熱解技術(shù)將會成為制漿造紙工業(yè)能源回收利用的新技術(shù)[8-9]。造紙黑液的主要成分為堿木質(zhì)素，因此，本研究以造紙黑液中的堿木質(zhì)素為原料，利用Coats-Redfern法研究了其熱解動力學(xué)特性，并采用熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)法對熱解產(chǎn)物進行研究，以期借助堿木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)動力學(xué)和反應(yīng)產(chǎn)物的生成規(guī)律揭示堿木質(zhì)素的熱解特性，為堿木質(zhì)素這一生物質(zhì)資源熱解產(chǎn)物的進一步回收利用提供借鑒。

1 實 驗

1.1材料、試劑與儀器

造紙黑液取自廣西貴糖股份有限公司堿回收階段的濃縮黑液，該紙廠利用制糖蔗渣造紙，黑液取自蔗渣堿法制漿產(chǎn)生的濃縮廢液。二氧六環(huán)、濃硫酸等試劑均為分析純。Soxtec 2050索氏自動脂肪抽提器，瑞典FOSS公司；II CNHS/O2400元素分析儀，美國Perkin-Elmer公司；TG-209綜合熱分析儀，德國NETZSCH公司；NETZSCH STA499C/3/F型熱重與TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀聯(lián)用(TG-FTIR)，德國BRUKER公司。

1.2黑液堿木質(zhì)素的制備

將凈化過濾出多余纖維和雜質(zhì)的黑液置于60 ℃恒溫水浴鍋中，邊攪拌邊滴加質(zhì)量分數(shù)為10 %的H2SO4溶液，調(diào)pH值至2.0，大量木質(zhì)素沉淀析出，所得沉淀在5 000 r/min下離心分離，并用pH值2.0的去離子水洗滌2～3次，離心分離后，所得沉淀在常溫下真空干燥48 h以上，即可得到干燥的堿木質(zhì)素。

上述堿木質(zhì)素在索氏自動脂肪抽提器中用二氧六環(huán)與去離子水(體積比9∶1)的混合溶液抽提1.5 h，抽提液在50 ℃下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，體積濃縮至3～5 mL，濃縮后的溶液置于真空干燥箱中(用五氧化二磷做干燥劑)于40 ℃下干燥48 h，即可得到純凈的堿木質(zhì)素。

1.3堿木質(zhì)素的有機元素分析

試樣的N、C、S、H和O等有機元素采用元素分析儀進行檢測，其N、C、S、H和O元素的質(zhì)量分數(shù)分別為0.07 %、 62.20 %、 0.65 %、 7.37 %和29.71 %。

1.4堿木質(zhì)素TG分析

試樣的熱失重實驗在綜合熱分析儀上進行。以高純度氮氣(99.99 %)為載氣，流量為40 mL/min。每次取6～12 mg樣品置于Al2O3坩堝中，分別采用不同的升溫速率從室溫加熱至900 ℃，系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)，得到樣品的失重數(shù)據(jù)。

1.5堿木質(zhì)素TG-FTIR分析

將TGA出口與裝備有窄頻帶光電導(dǎo)型汞錫碲(MCT)檢測器的FT-IR的氣體池之間用一根具有一定長度的聚四氟乙烯管連接；同時為了最大量消除噪音，實驗時檢測器須用液氮冷卻。利用時間分辨軟件實時跟蹤檢測，可獲得熱失重時間/溫度-紅外光譜圖。

TGA實驗選擇DTA-TG模式，溫度為35～1 000 ℃，高純氮氣為保護氣和反應(yīng)氣，氣體流速均為50 mL/min，并進行正壓操作，紅外光譜儀氣體傳輸線路及氣室溫度為180 ℃，測樣前需做同樣條件的空白實驗以校正。FTIR采樣參數(shù)為：波數(shù)400～4000 cm-1，分辨率0.1 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1，快速掃描50次/s，全光譜譜庫檢索。

2 結(jié)果與討論

2.1黑液的理化特性

黑液的物理化學(xué)特性列于表1中。黑液的顏色深，化學(xué)成分復(fù)雜，用于分析黑液的物理化學(xué)特性的指標也相當(dāng)多，本研究只選取其中幾個指標，參照文獻[10]進行分析。如表1所示，黑液中含有機物63.25%，主要包括木質(zhì)素及少量半纖維素和木糖，其中木質(zhì)素含量豐富，質(zhì)量濃度為40.28 g/L。黑液經(jīng)過濃縮因而波美度較大，固形物含量很高，此時黑液為非牛頓型流體，流動性差。黑液中的無機物含量也較高，其中大部分為蒸煮過程中殘余的堿金屬鹽，這些堿金屬離子在后續(xù)的堿木質(zhì)素提取過程中會有少量殘留。殘留的堿金屬離子對堿木質(zhì)素?zé)峤饩哂幸欢ǖ拇呋饔茫捎行Ы档蜕镔|(zhì)的熱解溫度，在400 ℃左右時可催化焦炭的生成，而700 ℃以上時堿金屬又能催化分解焦炭，與焦炭發(fā)生反應(yīng)，放出CO氣體，減少焦炭質(zhì)量[11-12]。

表1 黑液樣品物理化學(xué)特性的表征Table 1 Characteristics of physicochemical properties of bagasse black liquor

2.2堿木質(zhì)素的熱解過程

熱重分析廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)熱解反應(yīng)的研究，通過研究木質(zhì)素的熱重分析數(shù)據(jù)，可了解木質(zhì)素受熱過程中的基本變化規(guī)律，研究木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)機理，計算反應(yīng)動力學(xué)，從而深入了解木質(zhì)素?zé)峄瘜W(xué)分解行為[13-15]。

圖1是黑液堿木質(zhì)素在升溫速率10、 20和30 ℃/min時的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線。從圖1可明顯看出，微分熱重曲線上有1個明顯的失重峰，堿木質(zhì)素的熱解大體可分為3個階段。200 ℃以前主要是失水過程；隨溫度逐步升高，在200～500 ℃區(qū)間內(nèi)，堿木質(zhì)素的熱失重最為明顯，是熱解的主要階段，熱解的揮發(fā)分釋放量約占木質(zhì)素總量的45 %左右；500～900 ℃區(qū)間，堿木質(zhì)素的失重率逐漸趨于平緩。從圖1還可看出，升溫速率對堿木質(zhì)素?zé)峤鈺a(chǎn)生一定影響，隨著升溫速率的提高，熱重和微分熱重曲線均向高溫區(qū)移動，升溫速率為10、 20和30 ℃/min時，堿木質(zhì)素的最大失重峰溫度分別為381.0、 397.0和409.2 ℃，呈增加的趨勢，但升溫速率對900 ℃時失重率的影響不大，分別為65.46 %、 64.51 %和65.52 %。

圖1 不同升溫速率下堿木質(zhì)素的熱重(a)和微分熱重(b)曲線Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves of alkali lignin at different heating rates

2.3堿木質(zhì)素?zé)峤鈩恿W(xué)分析

生物質(zhì)熱解是一個非常復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)過程，在求解表征動力學(xué)參數(shù)時有多種動力學(xué)模型和方法可供借鑒[16-17]。將得到的熱失重曲線進行處理，利用數(shù)學(xué)推導(dǎo)可估算熱解反應(yīng)的表觀活化能，判斷熱解反應(yīng)機理及影響因素，為優(yōu)化反應(yīng)操作及反應(yīng)器設(shè)計提供理論依據(jù)。對生物質(zhì)熱解動力學(xué)的研究，已有不少學(xué)者提出了各種模型[18]，其中Coats-Redfern法在研究大分子化合物分解動力學(xué)方面應(yīng)用較為廣泛。本研究采用Coats-Redfern法研究了堿木質(zhì)素在不同升溫速率下的熱解動力學(xué)。根據(jù)Coats-Redfern法，可將大分子化合物分解動力學(xué)整理為以下2組方程式[19](n為反應(yīng)級數(shù))：

當(dāng)n=1時：

(1)

當(dāng)n≠1時：

(2)

表2 不同升溫速率下堿木質(zhì)素的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parameters on pyrolysis of alkali lignin at different heating rates

2.4堿木質(zhì)素?zé)峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物的生成特性

當(dāng)前關(guān)于生物質(zhì)廢棄物熱解的研究較為廣泛，涉及多種物料，但大多只建立在單一的熱重分析(TG)基礎(chǔ)上。熱重分析可用于描述反應(yīng)過程，求解動力學(xué)參數(shù)，卻不能獲得產(chǎn)物的具體信息。熱重與紅外光譜儀聯(lián)用分析技術(shù)(TG-FTIR)準確、靈敏、重現(xiàn)性好，既可檢測熱解產(chǎn)物的種類及實時生成情況，又可與失重過程相互驗證，推斷反應(yīng)機理，比單純的熱重分析更適用于研究生物質(zhì)的熱解機理[20-21]。

采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對堿木質(zhì)素的熱解過程進行了在線分析，深入探討了各氣態(tài)產(chǎn)物的生成機理。圖2為堿木質(zhì)素的TG-FTIR譜圖，是不同熱解時間下熱解產(chǎn)物紅外光譜圖疊加而形成的三維立體圖，檢測過程中保持升溫速率恒定，圖2也可看作不同熱解溫度下堿木質(zhì)素氣態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖中可以看出隨著保留時間的增加，紅外吸收峰的數(shù)量逐漸增加，峰的強度逐漸變強。對三維立體圖進行Gram-Schmidt正交化矢量法計算，得到堿木質(zhì)素?zé)峤忉尫艢怏w產(chǎn)物的Gram-Schmidt重建(GSR)譜圖(見圖3)。由圖3可看出，堿木質(zhì)素?zé)峤膺^程中氣態(tài)產(chǎn)物的紅外吸收有2個明顯的尖峰，第一個峰較弱，位于200～300 ℃區(qū)間內(nèi)；第二個紅外吸收峰較強，位于420 ℃附近，說明該溫度附近堿木質(zhì)素有較多的氣態(tài)產(chǎn)物釋放出來，堿木質(zhì)素?zé)峤膺^程中氣態(tài)產(chǎn)物的Gram-Schmidt曲線與堿木質(zhì)素的DTG曲線的變化規(guī)律相吻合。

圖4為不同熱解溫度下，堿木質(zhì)素?zé)峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物的紅外光譜圖，由上述TG-FTIR三維立體圖解析得出，每隔一定溫度，截取氣態(tài)產(chǎn)物的紅外光譜圖得到。從圖4發(fā)現(xiàn)譜圖中吸收峰眾多，體現(xiàn)出堿木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的復(fù)雜性。根據(jù)譜圖可明確識別特征吸收峰，3255 cm-1處的H2O吸收峰；2359 cm-1附近的CO2吸收峰以及2195 cm-1附近的CO；3000 cm-1附近有飽和和不飽和烴基的吸收峰，證明產(chǎn)物中存在多種飽和烴和不飽和烴，且其中位于3016 cm-1處的CH4吸收峰強度較高；3300～3500 cm-1處有較大的吸收峰，是甲醇的羥基吸收峰。此外，1450～1620 cm-1附近的芳香族基團特征吸收峰，還表明產(chǎn)物中存在酚類及苯環(huán)取代物；1262 cm-1處為N2O的吸收峰。由紅外譜圖可以鑒別出來的堿木質(zhì)素?zé)峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物主要有H2O、 CO2、 CO、 CH4、 CH3OH、 酚類和N2O。

圖3 堿木質(zhì)素?zé)峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物的FTIR的Gram-Schmidt曲線Fig.3 Gram-Schmidt curve of evolved gas during pyrolysis of alkali lignin observed by FTIR

圖4 不同熱解溫度下堿木質(zhì)素?zé)峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of evolved gas at different temperatures during pyrolysis of alkali lignin

在TG-FTIR檢測過程中以CO2為標樣，對產(chǎn)物中CO2的體積進行實時監(jiān)測，再根據(jù)Beer-Lambert定律，其他氣態(tài)產(chǎn)物的體積可通過與標樣的CO2紅外吸收強度的對比獲得，從而得出堿木質(zhì)素?zé)峤膺^程中氣態(tài)產(chǎn)物的釋放規(guī)律。堿木質(zhì)素氣態(tài)產(chǎn)物的體積隨熱解溫度的變化如圖5所示。

圖5 堿木質(zhì)素?zé)峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物的體積隨溫度的變化曲線Fig.5 Volume of evolved gas during the pyrolysis of alkali lignin

表3列出了各種氣態(tài)產(chǎn)物在熱解過程中體積的最大值以及體積最大處的熱解溫度。由圖5和表3可以清楚地看出，熱解過程中始終有H2O的生成，從室溫到200 ℃生成的H2O主要來自木質(zhì)素吸收的水分，而高溫處H2O的產(chǎn)生則是由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈的脂肪族羥基斷裂；CO2和CO源于木質(zhì)素側(cè)鏈C—C鍵的斷裂以及羧基和醛基的斷裂，CO2在246 ℃時體積最大，說明246 ℃附近堿木質(zhì)素的熱解以苯環(huán)側(cè)鏈C—C鍵斷裂為主[22-23]，圖1中堿木質(zhì)素的微分熱重曲線在200～300 ℃處有一個較弱的失重峰，此失重峰是由CO2的釋放造成的，圖3中堿木質(zhì)素?zé)峤忉尫艢怏w產(chǎn)物的GSR譜圖，200～300 ℃區(qū)間存在一個較弱的紅外吸收峰，此峰同樣源于CO2的釋放；CH4和甲醇來自木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的芳環(huán)甲氧基；大量的單苯環(huán)酚類的產(chǎn)生，是由于木質(zhì)素主鏈中醚鍵和烷基的斷裂，這些鍵的斷裂導(dǎo)致木質(zhì)素大分子斷裂為小分子的酚類物質(zhì)[24-25]；產(chǎn)物中的N2O則來自于堿木質(zhì)素中的少量果膠和蛋白質(zhì)。產(chǎn)物中CH4、甲醇、酚類和N2O主要在300～500 ℃區(qū)間內(nèi)釋放，體積最大時的溫度都處于420 ℃附近，而420 ℃附近正是木質(zhì)素?zé)峤獾闹鞣磻?yīng)溫區(qū)，氣態(tài)產(chǎn)物集中在這一溫度釋放。

表3 堿木質(zhì)素?zé)峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物的體積最大值及其峰值溫度Table 3 The maximum volume and its temperature of the evolved gas pyrolysis by alkali lignin

由表3可知，堿木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物中CO2的最大產(chǎn)量可達568.4 mL/g，雖然CO2的產(chǎn)量較高，但生物質(zhì)能源在形成過程中利用光合作用可以實現(xiàn)二氧化碳的零排放；CH4和甲醇熱解過程中產(chǎn)量最大可達404.4和306.1 mL/g，CH4、甲醇及CO均可作為可燃性氣體進行回收利用。氣態(tài)產(chǎn)物中的酚類的最大產(chǎn)量可達385.1 mL/g，酚類物質(zhì)是重要的化工原料，可用于生產(chǎn)樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物等。

3 結(jié) 論

3.1采用熱重-傅里葉紅外光譜(TG-FTIR)聯(lián)用的分析方法對造紙黑液堿木質(zhì)素的熱解失重特性和產(chǎn)物生成特性進行了研究。堿木質(zhì)素的熱解失重可分為3個階段：室溫至200 ℃為堿木質(zhì)素的脫水階段，300～500 ℃為堿木質(zhì)素的主要熱解揮發(fā)階段和500 ℃以后的炭化過程。升溫速率對堿木質(zhì)素?zé)峤庥幸欢ǖ挠绊?，高的升溫速率?dǎo)致熱解起始溫度和失重峰溫度向高溫區(qū)移動。熱解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，利用Coats-Redfern法動力學(xué)模型計算得出主反應(yīng)區(qū)(200～500 ℃)的活化能為39.3～43.1 kJ/mol。

3.2針對TG-FTIR的檢測數(shù)據(jù)，利用紅外光譜對堿木質(zhì)素?zé)峤飧鱾€階段的氣體產(chǎn)物進行定性研究，并以CO2為標樣，借助Beer-Lambert定律探討了各氣態(tài)產(chǎn)物的生成規(guī)律。結(jié)果表明堿木質(zhì)素?zé)峤鈿鈶B(tài)產(chǎn)物主要為H2O、CO2、CO、CH4、甲醇、酚類和N2O，產(chǎn)物中的CH4、甲醇、酚類和N2O主要在300～500 ℃區(qū)間內(nèi)釋放，隨著熱解溫度的升高，這些氣態(tài)產(chǎn)物在420 ℃附近集中釋放，產(chǎn)量達到最大。

參考文獻:

[1]WEBER K,LI T,LOVAS T,et al.Stochastic reactor modeling of biomass pyrolysis and gasification[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2017,5(124):592- 601.

[2]AYHAN D.Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals[J].Energy Conversion and Management,2001,42:1357-1378.

[3]MOHANTY A,MISRA M,HINRICHSEN G.Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites:An overview[J].Macromolecular Material and Engineering,2000,276(3):1-24.

[4]FAN Y S,CAI Y X,LI X H,et al.Effects of the cellulose, xylan and lignin constituents on biomass pyrolysis characteristics and bio-oil composition using the Simplex Lattice Mixture Design method[J].Energy Conversion and Management,2017,4(138):106-118.

[5]YANG S I,WU M S,HSU T C.Experimental and numerical simulation study of oxycombustion of fast pyrolysis bio-oil from lignocellulosic biomass[J].Energy,2017,1(126):854-867.

[6]MENG A H,ZHOU H,QIN L,et al.Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,11(104):28-37.

[7]LI K,ZHANG L Q,ZHU L,et al.Comparative study on pyrolysis of lignocellulosic and algal biomass using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry[J].Bioresource Technology,2017,6(234):48-52.

[8]WU S B,ARGYROPOULOS D S.An improved method for isolating lignin in high yield and purity[J].Journal of Pulp and Paper Science,2003,29(7):235-240.

[9]ARGYROPOULOS D S,SUN Y,PALUS E.Isolation of residual kraft lignin in high yield and purity[J].Journal of Pulp and Paper Science,2002,28(2):50-54.

[10]劉書釵.制漿造紙分析與檢測[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:10-30.

[11]SALO K,MOJTAHEDI W.Fate of alkalis and trace metals in biomass gasification[J].Biomass and Bioenergy,1998,15(3):263-267.

[12]RICHARDS G N,ZHENG G C.Influence of metal ions and of salts on products from pyrolysis of wood: Applications to thermochemical processing of newsprint and biomass[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,1991(21):133-146.

[13]LIU Q,WANG S R,ZHENG Y,et al.Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2008,82(1):170-177.

[14]XIE X F,GOODELL B,ZHANG D J,et al.Characterization of carbons derived from cellulose and lignin and their oxidative behavior[J].Bioresource Technology,2009,100(5):1797-1802.

[15]GRAMMELIS P,BASINAS P,MALLIOPOULOU A,et al.Pyrolysis kinetics and combustion characteristics of waste recovered fuels[J].Fuel,2009,88(1):195-205.

[16]CAO R,NAYA S,RAMON A,et al.Logistic approach to polymer degradation in dynamic TGA[J].Polymer Degradation and Stability,2004,85(1):667- 674.

[17]REINA J,VELO E,PUIGANER L.Kinetic study of the pyrolysis of waste wood[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1998,37(11):4290-4295.

[18]NUNN T R,HOWERD J B,LONGWELL J P,et al.Product compositions and kinetics in the rapid pyrolysis of milled wood lignin[J].Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development,1985,24:844-853.

[19]陳鏡泓,李傳儒.熱分析及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,1985:120-136.

[20]BASSILAKIS R,CARANGELO R M,WOJTWICZ M A.TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis[J].Fuel,2001,80(12):1765-1786.

[21]MASCHIOO G,KOUFOPANOS C,LUCCHESI A.Pyrolysis, a promising route for biomass utilization[J].Bioresource Technology,1992,42(3):219-231.

[22]PANDEY M,KIM C.Lignin depolymerization and conversion: A review of thermochemical methods[J].Chemical Engineering & Technology,2011(34):29- 41.

[23]LIU C,HU J,ZHANG H,et al.Thermal conversion of lignin to phenols: Relevance between chemical structure and pyrolysis behaviors[J].Fuel,2016(182):864-870.

[24]BREBU M,TAMMINEN T,SPIRIDON I.Thermal degradation of various lignins by TG-MS/FTIR and Py-GC-MS[J].Analytical and Applied Pyrolysis,2013(104):531-539.

[25]GONZALEZ A M,TEJIADO A,BLANCO M,et al.Agricultural palm oil tree residues as raw material for cellulose, lignin and hemicelluloses production by ethylene glycol pulping process[J].Chemical Engineering Journal,2009,148(1):106-114.