豌豆淀粉/聚乳酸雙層膜的制備與性能表征

周曉明，盛 杰，劉 旭，楊仁黨

(華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

隨著人們對環(huán)保問題越來越重視，“白色污染”與石油資源緊缺的問題迫使人們對新型可生物降解無污染塑料制品的研究越來越多[1]，淀粉與聚乳酸(PLA)作為非石油基材料，因具有良好的生物可降解性能而受到人們關(guān)注[2-3]。淀粉是一種可完全生物降解的天然高分子材料，資源豐富、價格低廉，因此以淀粉為主要原料的包裝膜代替石油基包裝膜成為可降解材料研究中的一大熱點。淀粉中羥基含量比較多，會導致分子內(nèi)和分子間氫鍵相互作用而形成微晶結(jié)構(gòu)，導致在成膜過程中淀粉之間的力學性能不足，同時淀粉抗剪切性差、耐水性差，使得淀粉膜在應(yīng)用中難以單獨作為高分子包裝膜材料使用[4-5]。聚乳酸是糖類經(jīng)過發(fā)酵產(chǎn)生乳酸再聚合而成的一種具有良好生物降解性和生物相容性的高分子材料，因其可再生、原料來源廣泛、可自然降解，被稱為環(huán)境友好型高分子材料。但聚乳酸的脆性很大、延展性較差以及耐熱性能差等缺點限制了其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用[6-8]。因此，許多學者將淀粉和聚乳酸混合制備成共混膜，以達到性能互補的目的，但多數(shù)是對淀粉/聚乳酸單層薄膜的研究，對于淀粉/聚乳酸雙層薄膜的研究報道還相對較少[9]。淀粉/聚乳酸雙層薄膜包裝物品時內(nèi)層的淀粉膜吸收內(nèi)部的水分，外層聚乳酸層阻止外部水分的進入，能夠達到內(nèi)部干燥的目的；基于該研究背景，本研究采用流延法[10]制備了淀粉/聚乳酸雙層薄膜，并研究了薄膜的力學性能、疏水性能以及水蒸氣阻隔性能。

1 實 驗

1.1材料、試劑與儀器

豌豆淀粉(PS)，支鏈度23.5 %，羅蓋特(中國)精細化工有限公司；聚乳酸(PLA)，MW=67 000，美國Nature Works公司；二氯甲烷，密度1.320～1.330 g/cm3，廣東光華科技股份有限公司；丙三醇、山梨醇，均為分析純。

TSY-T1H透濕性測試儀，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；Instron 5565型萬能材料試驗機，美國Instron公司；Quanta FEG 250場發(fā)射掃描電鏡，美國FEI公司。

1.2豌豆淀粉/聚乳酸(PS/PLA)雙層膜的制備

首先將聚乳酸、豌豆淀粉放入干燥箱中干燥一段時間，將干燥的聚乳酸溶解在二氯甲烷中得到質(zhì)量分數(shù)10 %的聚乳酸溶液，備用。稱取16 g干燥好的豌豆淀粉于三口燒瓶中，加入200 mL的水，在95 ℃下攪拌0.5 h；再加入丙三醇與山梨醇質(zhì)量比為1∶1的混合溶液，混合溶液加入量為30 %，繼續(xù)攪拌1 h后冷卻得到淀粉溶液。保持整體膜質(zhì)量為4 g不變，按照 PS和PLA質(zhì)量比為100∶0、 85∶15、 75∶25、 65∶35、 50∶50、 0∶100來制備雙層膜，先將淀粉溶液在培養(yǎng)皿中40 ℃干燥后得到淀粉膜，再將聚乳酸溶液倒入裝有淀粉膜的培養(yǎng)皿中，待溶劑揮發(fā)后得到PS/PLA雙層膜，揭膜，放置于(23±2)℃、相對濕度(53±1)%下備用。

1.3測試與表征

1.3.1吸水性測定 取長2 cm、寬1 cm的膜稱取其質(zhì)量記為m0，再將每個膜樣品浸入(23±2)℃的蒸餾水中，定期從蒸餾水中拿出膜樣品稱量直到質(zhì)量恒定，記為mi。每個膜樣品測試3組，由公式(1)計算吸水率并取平均值。

(1)

(2)

1.3.3水蒸氣透過性(WVP)測試 取直徑72 mm的膜樣品，在38 ℃、相對濕度90 %條件下用透濕性測試儀進行測試，測試面積為33 cm2，每組5個平行樣，取平均值得最終結(jié)果[11]。

1.3.4拉伸性能測定 參照GB/T 1040—2006，將膜樣品裁剪成長度70 mm、寬10 mm的條狀，在溫度23 ℃、相對濕度50 %的環(huán)境下測試，夾具間距30 mm，拉伸速率2 mm/min，每組樣品取5個樣條進行測試，結(jié)果取平均值[12-14]。

1.3.5SEM觀察 取長30 mm、寬0.5 mm的膜樣品，在液氮中冷凍后脆斷，取其斷面和表面噴金，進行SEM觀察，掃描電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1吸水性分析

對于食品儲藏而言，包裝袋具有較好的抗水性是至關(guān)重要的。由表1可知，在吸水性實驗中，純PS膜具有最大的吸水率，為67.30 %，這是由豌豆淀粉本身具有很強的親水特性造成的。純PLA膜的吸水率最小，為2.95 %，這說明PLA本身具有很強的疏水性。在淀粉層上加入聚乳酸后，整個薄膜的吸水性能有很明顯的下降，這是由于當?shù)矸劢菰诶渌?，水分子通過滲透作用進入淀粉的非結(jié)晶區(qū)域，但不能進入結(jié)晶區(qū)域，隨著PLA層的比例增加，淀粉含量變少，滲透作用減弱導致吸水性減弱。因此，通過增大PLA層的比例能夠降低PS/PLA雙層薄膜的親水性。當加入50 %PLA時，雙層膜的吸水率相比純PS膜下降了29.87個百分點，表明在PS/PLA雙層膜中PS層主要起到了對水的吸收作用，而PLA層由于自身強疏水性阻止了水的吸收。綜上，從PS層的減少和PLA層的增加導致吸水性逐漸降低能明顯看出加入PLA的薄膜樣品比純PS膜對水敏感度降低。PLA加入量為50 %時，雙層膜具有較低的吸水率，能吸收內(nèi)部的少部分水而阻止外部大部分水分，從而起到保鮮作用。

2.2溶解度分析

淀粉在水中的高溶解度對其應(yīng)用具有很大影響，通過加入具有疏水性的聚乳酸，能夠克服豌豆淀粉的這一局限性。從表1中看出純PS膜在水中具有最大的溶解度，為36.83 %，而與此同時，純PLA膜在水中的溶解度僅為1.79 %，說明聚乳酸是一種很穩(wěn)定的疏水性材料。質(zhì)量比為85∶15的PS/PLA薄膜的溶解度與純PS膜相比降低了4.38個百分點，說明加入PLA的確對整個PS/PLA雙層膜的溶解性有一定影響。隨著PLA的比例增大，PS/PLA薄膜的溶解度逐漸減小，這是由于在干燥階段105 ℃下淀粉結(jié)晶區(qū)遭到不可逆破壞，再浸泡在水中，水分子滲透到內(nèi)部溶解被破壞的淀粉顆粒，隨著淀粉含量減少，能夠溶解部分也減少從而導致溶解度減小。質(zhì)量比為50∶50的PS/PLA雙層膜的溶解度為20.67 %，相比純PS膜下降16.16個百分點，比純PLA膜高出了18.88個百分點，這使得質(zhì)量比為50∶50的雙層膜有一定的溶解性但不至于溶解過多而失去強度，具有更好的應(yīng)用價值。因此，在淀粉膜中加入聚乳酸能提高包裝材料與食品保質(zhì)期相關(guān)的抗水性能，降低其對水的溶解度，以此來提高食品的保質(zhì)期。

2.3水蒸氣透過性能分析

水蒸氣透過系數(shù)是包裝材料的重要特性，關(guān)系到包裝內(nèi)外環(huán)境差異對包裝內(nèi)產(chǎn)品的影響。如表1中所示，純PLA膜具有最小的水蒸氣透過系數(shù)，為0.09×10-10g·cm/(cm2·s·Pa)，說明聚乳酸是一種水蒸氣阻隔性很好的材料，而純PS膜具有最大的水蒸氣透過系數(shù)，其值為10.33×10-10g·cm/(cm2·s·Pa)，說明PS膜的水蒸氣阻隔性較差，PS膜的水蒸氣透過系數(shù)比PLA膜高出近114倍。純PS薄膜比不同比例的PS/PLA雙層薄膜的水蒸氣透過系數(shù)要高8.8倍以上，并且當PLA的量從15 %增加到50 %時，雙層薄膜的水蒸氣透過系數(shù)從1.05×10-10g·cm/(cm2·s·Pa)下降到0.27×10-10g·cm/(cm2·s·Pa)，說明PLA含量越大，雙層薄膜的水蒸氣透過性能越差，水蒸氣阻隔性能相對越好，當PLA的量為50 %，水蒸氣透過系數(shù)已經(jīng)接近純PLA膜。

表1 不同比例PS/PLA雙層薄膜的吸水性、溶解性、水蒸氣透過性Table 1 Water absorption, solubility, water vapor permeability of PS/PLA double layer films with different proportions

2.4拉伸性能分析

圖1 不同比例PS/PLA雙層薄膜的應(yīng)變-應(yīng)力變化圖Fig.1 Stress-strain curve of PS/PLA bilayer films with different proportions

圖1是不同比例PS/PLA雙層薄膜的應(yīng)變-應(yīng)力變化圖，表2是薄膜的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率。如圖1所示，PS/PLA雙層膜有2個斷裂點，這是由于 PS 層中加入了丙三醇和山梨醇，使得此層的整體韌性顯著增強，而 PLA 層剛性依舊，拉伸過程中PLA層先斷裂、PS層后斷裂。如表2所示，純PLA膜具有最大的拉伸強度(25.62±1.27 MPa)和最大的拉伸模量(1.616±0.005 GPa)，但是具有最小的斷裂伸長率(7.20±0.15)%；純PS膜具有最小的拉伸強度(10.08±0.60)MPa和最小的拉伸模量(0.390±0.001 GPa)以及最大的斷裂伸長率(46.47±0.08)%。隨著PLA層加入PS層，薄膜的拉伸強度和拉伸模量有了很大的增加，但斷裂伸長率有很明顯的下降；當PLA層的比例從15 %增加到50 %，PS/PLA雙層膜的拉伸強度從(10.78±0.37)MPa增加到(13.47±0.75)MPa，拉伸模量從(0.665±0.002)GPa增加到(0.848±0.002)GPa，斷裂伸長率從(33.43±0.13)%下降到(16.11±0.16)%。當PLA層的比例為50 %時，雙層膜具有最大的拉伸強度和拉伸模量，斷裂伸長率要比純PLA膜的斷裂伸長率高1.23倍。

表2 不同比例PS/PLA雙層薄膜的力學性能Table 2 Mechanical properties of PS/PLA bilayer films with different proportions

2.5掃描電鏡(SEM)觀察

圖2是PS與PLA的質(zhì)量比為50∶50的PS/PLA雙層薄膜的掃描電鏡圖，從圖2(a)中可以看出PLA層的表面較光滑，無明顯孔洞、裂紋，但還有少量的PLA小顆粒，這反映出聚乳酸溶解均勻且成膜效果良好，但在二氯甲烷揮發(fā)時PLA析出的速度不一致導致有少量PLA小顆粒，無明顯孔洞和裂紋阻止了水蒸氣透過，提高了水蒸氣阻隔性，這與前面實驗結(jié)果一致。而從圖2(b)中觀察到PS層的表面粗糙，具有一些較小淀粉顆粒，但無明顯孔洞，表明在淀粉熱塑性過程中淀粉完全糊化，且成膜性能較好。圖2(c)是PS/PLA雙層薄膜的截面圖，從圖中可以看出PLA層和PS層的截面具有明顯差別，PS層斷面更加緊湊和光滑，表明PS層結(jié)合更緊密，分子鏈與分子鏈間隙更小、結(jié)合力更強；而PLA斷面有一些小孔洞，這是由于二氯甲烷揮發(fā)造成的，加入PLA層后斷裂伸長率就會下降，這與前面的結(jié)論一致。同時可以看出兩層之間有一定的間隙，一方面是由于電鏡真空環(huán)境造成淀粉層失去水分而產(chǎn)生形變，另一方面是由于PS層的親水性和PLA層疏水性造成兩者相容性差，界面張力差比較大。

圖2 掃描電鏡圖Fig.2 SEM images

3 結(jié) 論

3.1采用豌豆淀粉(PS)和聚乳酸(PLA)以溶液流延法制備了豌豆淀粉/聚乳酸雙層膜(PS/PLA)，并對其進行了吸水性、溶解性、水蒸氣透過性、拉伸性能、表面形貌等性能表征。結(jié)果表明： 在豌豆淀粉層上復合聚乳酸層后，薄膜的吸水性、溶解性和水蒸氣透過系數(shù)都大幅度減小，當PLA和PS的質(zhì)量比為50∶50時，雙層膜的吸水率(37.43 %)、溶解度(20.67 %)、水蒸氣透過系數(shù)(0.27×10-10g·cm/(cm2·s·Pa))都最低。

3.2由拉伸性能測試可知，PS/PLA雙層膜有2個斷裂點，這是由于PS層中加入了丙三醇和山梨醇，使得此層的整體韌性顯著增強，而PLA層剛性依舊。隨著PS層復合PLA層，薄膜的拉伸強度和拉伸模量增加，但斷裂伸長率有很明顯的下降。當PLA和PS的質(zhì)量比為50∶50時，雙層膜具有最大的拉伸強度(13.47±0.75)MPa，最大拉伸模量(0.848±0.002)GPa和最小斷裂伸長率(16.11±0.16) %。

3.3由掃描電鏡分析可知，PLA層的表面較光滑，無明顯孔洞、裂紋，但還有少量的PLA小顆粒；PS層的表面粗糙，具有一些較小的淀粉顆粒，但無明顯孔洞；PLA層和PS層的截面具有明顯差別，PS層斷面更加緊湊和光滑，而PLA斷面有一些小孔洞，同時可以看出兩層之間有一定的間隙。

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