釀造食醋中碳、氧同位素比值的測(cè)定及應(yīng)用研究

王 奇，劉鐘棟*，熊 岑，肖偉敏，張協(xié)光，楊國(guó)武

（1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳 518000；3.廣東石油化工學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，廣東 茂名 525000）

食醋在中國(guó)歷史悠久，醋的使用能改善食物的風(fēng)味。食醋按照生產(chǎn)方法可以分為釀造食醋和配制食醋[1-2]。在中國(guó)，有很多糧食作物都可以用來(lái)釀造食醋，如小麥、高粱和大米等[3]，根據(jù)原料的不同又可劃分為米醋、陳醋和酒醋等[4-5]。不同產(chǎn)地的食醋會(huì)因生產(chǎn)原料和加工工藝的差異，使得各自獨(dú)具特色風(fēng)味。目前市面上銷量較廣的屬山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋和鎮(zhèn)江陳醋，還有部分米醋、白醋及其他種類的食醋。

近年來(lái)，食品摻假現(xiàn)象頻頻發(fā)生。山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋和鎮(zhèn)江陳醋屬于地理標(biāo)志產(chǎn)品[6-7]，在利益的驅(qū)使下，不法分子以廉價(jià)劣質(zhì)醋來(lái)冒充這些名優(yōu)食醋。目前針對(duì)食醋真?zhèn)蔚臋z測(cè)尚且沒(méi)有確切的檢測(cè)方法，不少學(xué)者也對(duì)食醋中的有效成分進(jìn)行了研究，如氨基酸[8]、有機(jī)酸[9]以及礦物元素[10]等，但結(jié)果并不理想。穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)已在食品摻假和溯源研究上展現(xiàn)出巨大的作用，如酒類的鑒定[11-12]、肉的產(chǎn)地分析[13]以及地理標(biāo)志產(chǎn)品武夷巖茶的產(chǎn)地識(shí)別[14]等。課題組先前報(bào)道了同位素質(zhì)譜技術(shù)在食醋上的應(yīng)用[15]，本實(shí)驗(yàn)立足新技術(shù)深入研究，以地理標(biāo)志產(chǎn)品山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋和鎮(zhèn)江陳醋為研究對(duì)象，研究建立元素分析-同位素比質(zhì)譜法（elemental analysis-isotoperatio massspectrometry，EA-IRMS）和連續(xù)流-穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜法（GasBenchⅡ-IRMS）對(duì)食醋中碳、氧同位素比值的測(cè)定方法，以期為食醋的真實(shí)性鑒別提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋和鎮(zhèn)江陳醋（均帶有地理標(biāo)志），每種10個(gè)，共計(jì)30個(gè)：市售。氦氣（He）（純度99.999%）、0.3%CO2和He混合氣：深圳市云飛龍?zhí)胤N氣體有限公司；CO2氣（純度99.999%，標(biāo)準(zhǔn)參考?xì)猓褐袊?guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)尿素（δ13CV-PDB=-37.32±0.04‰）：德國(guó)IVA Analysentechik公司；同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)谷氨酸（δ13CVPDBLSVEC=-26.39±0.04‰）：美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局；氫氧同位素水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

Flash 2000元素分析儀、GasBenchⅡ連續(xù)流前處理裝置、Delta V Advantage穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀、錫杯（8 mm×5 mm）：美國(guó)賽默飛世爾科技公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)：德國(guó)Milipore公司；XP6百萬(wàn)分之一天平：瑞士Mettler-Toledo公司。

1.3 方法

1.3.1 EA-IRMS和GasBenchⅡ-IRMS工作原理

EA-IRMS工作原理：樣品經(jīng)錫囊包裹后，通過(guò)固體自動(dòng)進(jìn)樣器，被He氣載入到動(dòng)態(tài)快速燃燒石英管中，氧化石英管自上而下依次為氧化劑Cr2O3，還原劑Cu和脫鹵去硫劑Ag2Co3O4。在純氧脈沖和980℃的高溫條件下，試樣中的有機(jī)碳全部轉(zhuǎn)化為CO2，銅粒能夠還原氮氧化物，排除與CO2相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)N2O的影響。除水阱能夠除去多余的水分。CO2經(jīng)GC柱分離開(kāi)來(lái)，由ConFlo IV裝置的Open Split接口導(dǎo)入到IRMS中，測(cè)定CO2的碳同位素比值（δ13C），相當(dāng)于原試樣中有機(jī)碳的δ13C值。

GasBenchⅡ-IRMS工作原理：即CO2-H2O平衡法。樣品注入到樣品瓶中，通過(guò)充氣針向進(jìn)樣瓶中充入0.3%CO2和He混合氣，使得混合氣和樣品在室溫條件下完成平衡。此時(shí)H2O比CO2更能富集氧同位素，水的分子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CO2的分子數(shù)，而H2O中極少量的18O會(huì)轉(zhuǎn)移至CO2中，所以使得CO2中的18O/16O與H2O中的18O/16O達(dá)到同位素平衡狀態(tài)，平衡過(guò)后測(cè)定CO2的氧同位素比值（δ18O），相當(dāng)于測(cè)定原來(lái)H2O中的δ18O值。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

元素分析（EA）：移取離心后的食醋樣品2 mL左右于10 mL離心管中，加入2 mL去離子水，渦旋混勻，用于食醋總碳δ13C值測(cè)定。用移液槍移取1μL上清液至錫杯中，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，取平均值。

連續(xù)流（GasBenchⅡ）：將離心后的食醋樣品經(jīng)0.22μm的濾膜過(guò)濾后，移取500μL至反應(yīng)瓶中，等待充氣平衡，每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，取平均值。

1.3.3 檢測(cè)條件

元素分析儀條件：氧化還原管溫度：980℃；柱溫：50℃；載氣He流速：100 mL/min；O2流速：175 mL/min。

GasBenchⅡ條件：樣品盤溫度：27℃；柱溫：70℃；載氣He壓力：1 bar；CO2壓力：1.3 bar；混合氣壓力：3 bar。

同位素比質(zhì)譜法（IRMS）條件：離子化方式：電子轟擊離子源（electron ionization，EI）；掃描方式：正離子掃描；離子源電壓：3.06 kV；EA條件下的真空度：1.3×10-6mbar，GasBench Ⅱ條件下的真空度：8.5×10-7mbar。

1.3.4 碳、氧同位素比值計(jì)算方法

IRMS測(cè)定的是同位素比值δ，即樣品中某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比（如碳同位素比13C/12C）與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值比較計(jì)算得到。δ13C值、δ18O值計(jì)算公式如下：

1.3.5 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)由軟件Isodat3.0計(jì)算得出。數(shù)據(jù)由Origin 8.0和SPSS20.0進(jìn)行分析和處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 食醋總碳δ13C值測(cè)定稀釋倍數(shù)和進(jìn)樣體積的優(yōu)化探究

從預(yù)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，食醋樣品如果不稀釋直接移取上機(jī)，信號(hào)強(qiáng)度會(huì)比CO2參考?xì)飧叱鲈S多。該方法測(cè)定δ13C時(shí)，需使樣品的信號(hào)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)氣體CO2的信號(hào)強(qiáng)度盡量保持一致，δ13C測(cè)定值才會(huì)更準(zhǔn)確。所以應(yīng)對(duì)食醋稀釋倍數(shù)和進(jìn)樣體積進(jìn)行優(yōu)化。EA的液體進(jìn)樣體積一般在1～2μL，進(jìn)樣體積過(guò)大時(shí)，因樣品中含有過(guò)多水分容易造成其在氧化爐中燃燒不充分，這不但會(huì)影響到樣品的信號(hào)強(qiáng)度和測(cè)定結(jié)果；長(zhǎng)時(shí)間積累后還會(huì)造成石英管堵塞，浪費(fèi)氧化還原試劑，并縮短石英管壽命。本實(shí)驗(yàn)中先將進(jìn)樣體積控制在1.0μL，通過(guò)優(yōu)化食醋稀釋倍數(shù)來(lái)探究食醋進(jìn)樣濃度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。將離心后的食醋樣品分別稀釋1倍、2倍、5倍、10倍和100倍，采用EA-IRMS法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1A可知，三種不同食醋CO2信號(hào)強(qiáng)度隨著食醋稀釋倍數(shù)的增加而降低，這可能是由于食醋濃度的降低，導(dǎo)致進(jìn)入質(zhì)譜的CO2分子總量減少，造成信號(hào)值變小。當(dāng)食醋稀釋到10倍時(shí)，兩種食醋的CO2信號(hào)強(qiáng)度降至1 000 mV以下，此時(shí)信號(hào)值過(guò)低，從數(shù)據(jù)的精密度上反映出此時(shí)的結(jié)果不準(zhǔn)確；由圖1B可知，δ13C值隨著食醋稀釋倍數(shù)的增加先是穩(wěn)定在一定范圍，當(dāng)稀釋倍數(shù)＞5時(shí)，δ13C值發(fā)生了明顯浮動(dòng)，這可能是因?yàn)闃悠穬?nèi)水分含量過(guò)高導(dǎo)致燃燒不完全。因此，選擇食醋稀釋倍數(shù)為2倍。

圖1 不同稀釋倍數(shù)下食醋CO2信號(hào)強(qiáng)度（A）和食醋總碳的δ13C值（B）Fig.1 CO2 signal intensity(A)andδ13C values of total carbon(B)of vinegars with different dilution ratios

將稀釋后的食醋樣品的進(jìn)樣體積設(shè)定為0.5μL、1.0μL、1.5 μL、2.0 μL、2.5 μL，每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣，取平均值，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同進(jìn)樣體積下食醋CO2信號(hào)強(qiáng)度（A）和食醋總碳的δ13C值（B）Fig.2 CO2 signal intensity(A)andδ13C values of total carbon(B)of vinegars with different injection volume

由圖2A可知，食醋信號(hào)強(qiáng)度隨著進(jìn)樣體積的增加而增加；圖2B表明隨著食醋進(jìn)樣體積的增大，食醋總碳δ13C值變化不大，這說(shuō)明進(jìn)樣體積的改變沒(méi)有對(duì)δ13C值的測(cè)定造成影響；在長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)樣后發(fā)現(xiàn)，如果液體進(jìn)樣體積偏大，一方面會(huì)浪費(fèi)反應(yīng)試劑，另一方面可能因殘留使得樣品之間相互影響。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用進(jìn)樣體積為1.0μL作為實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 食醋水中氧檢測(cè)條件優(yōu)化

2.2.1 樣品瓶氣密性分析

本實(shí)驗(yàn)需使混合氣體在密封條件下與水發(fā)生平衡氧交換，所以在進(jìn)行平衡時(shí)必須確保儀器和樣品瓶的氣密性。為驗(yàn)證進(jìn)樣瓶的氣密性，本實(shí)驗(yàn)將32個(gè)空進(jìn)樣瓶放置于進(jìn)樣盤中，向瓶中充氣后，每隔1 h進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，在測(cè)定32 h內(nèi)，氧同位素比值的范圍在1.10‰～1.38‰，標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation，SD）為0.08‰，測(cè)定結(jié)果較為穩(wěn)定，表明反應(yīng)瓶氣密性良好。

圖3 反應(yīng)瓶氣密性檢測(cè)結(jié)果Fig.3 Gas tightness detection results of reaction bottles

2.2.2 反應(yīng)平衡時(shí)間的選擇

根據(jù)GasBench的測(cè)定原理，需對(duì)食醋的平衡時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化探究，本實(shí)驗(yàn)選取了山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋和鎮(zhèn)江陳醋3種食醋樣品，向樣品瓶中通入混合氣后，每隔2 h進(jìn)行GasBenchⅡ-IRMS測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 平衡時(shí)間對(duì)δ18O值的影響Fig.4 Effect of equilibration time on theδ18O values

由圖4可知，隨著平衡時(shí)間的增長(zhǎng)，3種食醋水的δ18O值均表現(xiàn)為先上升后穩(wěn)定的趨勢(shì)，表明在4～24 h內(nèi)混合氣與樣品正在發(fā)生反應(yīng)，在24～32 h區(qū)間說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全。王道兵等[16]在測(cè)定葡萄酒中水的δ18O值時(shí)發(fā)現(xiàn)，在24～70 h區(qū)間內(nèi)，δ18O值均保持穩(wěn)定，這與本研究的結(jié)論一致。因此，選取從第24小時(shí)開(kāi)始測(cè)定食醋水中氧的δ18O值。

2.2.3 食醋樣品體積選擇

測(cè)定食醋水中的氧，樣品均以原濃度上機(jī)而不能加入外源水。對(duì)不同進(jìn)樣體積條件下的δ18O值進(jìn)行探究，選用200μL、500μL、1 000μL、1 500μL不同的進(jìn)樣體積，采用GasBenchⅡ-IRMS進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在200～1 500μL范圍內(nèi)，隨著食醋樣品體積的增大，3種食醋水中氧的δ18O值最大極差為0.23，最小為0.08，標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）均＜0.15‰；表明測(cè)定值較為穩(wěn)定，結(jié)果之間無(wú)顯著差異（P＞0.05）。本實(shí)驗(yàn)選擇樣品體積為500μL作為實(shí)驗(yàn)條件。

表1 樣品體積對(duì)δ18O值的影響Table 1 Effect of sample volume onδ18O values

2.3 測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性

為了驗(yàn)證EA-IRMS和GasBenchⅡ-IRMS方法的穩(wěn)定性，對(duì)三種食醋樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)定性分析，按照優(yōu)化過(guò)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定。每次測(cè)定時(shí)都選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)谷氨酸作為質(zhì)控樣。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定5次，計(jì)算平均值及SD值，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，三種食醋樣品碳同位素比測(cè)定值SD值均＜0.30‰，氧的同位素比測(cè)定值的SD值均＜0.10‰，表明該測(cè)定方法的穩(wěn)定性較好。

表2 δ13C和δ18O值重復(fù)性測(cè)定結(jié)果Table 2 Repeatability determination results ofδ13C and δ18O values

2.4 食醋樣品中碳、氧同位素比測(cè)定結(jié)果分析

本實(shí)驗(yàn)按照上述方法對(duì)30個(gè)帶有地理標(biāo)志，同一產(chǎn)地包含不同品牌的食醋樣品中碳、氧同位素比進(jìn)行了測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖5，食醋總碳δ13C值與水中氧δ18O值聚類分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 食醋總碳δ13C值與水中氧δ18O值測(cè)定結(jié)果Fig.5 Determination results of total carbonδ13C values in vinegars andδ18O values in water

由圖5可知，山西老陳醋總碳的δ13C值在-23.26‰～-20.80‰之間，平均值為-22.01‰；鎮(zhèn)江香醋在-25.93‰～-23.18‰，平均值為-24.55‰；鎮(zhèn)江陳醋在-25.47‰～-20.70‰，平均值為-23.41‰。利用食醋總碳δ13C值進(jìn)行顯著性分析，可知山西老陳醋與鎮(zhèn)江香醋之間具有極顯著性差異（P＜0.01），表明這兩種食醋可以很好地區(qū)分開(kāi)；山西老陳醋與鎮(zhèn)江陳醋具有顯著性差異（P=0.04＜0.05），經(jīng)聚類分析后發(fā)現(xiàn)仍有交叉重疊。山西老陳醋水中氧的δ18O值在-5.66‰～-4.49‰，鎮(zhèn)江香醋在-7.57‰～-5.68‰，鎮(zhèn)江陳醋在-8.35‰～-5.61‰。就地域而言，山西和鎮(zhèn)江的食醋中氧同位素比具有極顯著差異（P＜0.01）。

圖6 食醋總碳δ13C值與水中氧δ18O值聚類分析結(jié)果Fig.6 Cluster analysis results of total carbonδ13C values in vinegars andδ18O values in water

由圖6可知，結(jié)合食醋總碳δ13C值進(jìn)聚類分析，可以得到山西和鎮(zhèn)江食醋各自聚為一類，鎮(zhèn)江陳醋中有只有3個(gè)樣本被誤判為山西老陳醋，表明該方法可以應(yīng)用于食醋的地域區(qū)分。

食醋中碳同位素比的差異最可能來(lái)自于生產(chǎn)食醋的原料，山西老陳醋的釀造原料有高粱、大麥、豌豆、麩皮等，而鎮(zhèn)江香醋、鎮(zhèn)江陳醋的原料為糯米、麥麩、大米等。山西老陳醋使用的原料大多為C3植物；而鎮(zhèn)江香醋、鎮(zhèn)江陳醋多為C4植物。植物的光合作用可分為C3、C4和景天酸途徑，不同的光合過(guò)程造成碳同位素比的差異，C3植物的δ13C值在-22‰～-33‰，C4植物的δ13C值在-10‰～-20‰[17]。水中氧同位素的地域差異，可能是受到水分的蒸發(fā)降雨過(guò)程的影響[18]，山西和鎮(zhèn)江不同地域的食醋在發(fā)酵過(guò)程中使用本地區(qū)的水，因而表現(xiàn)出了地域性的差異。山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋和鎮(zhèn)江陳醋分別為南北食醋的代表，這種碳氧同位素差異的存在，從而對(duì)產(chǎn)地區(qū)分提供參考。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了EA-IRMS和GasBenchⅡ-IRMS測(cè)定食醋中碳氧同位素比的方法。并應(yīng)用到山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋和鎮(zhèn)江陳醋中碳氧同位素比的測(cè)定。食醋總碳δ13C值測(cè)定的最佳條件為食醋稀釋2倍，進(jìn)樣體積為1.0μL；食醋水中氧δ18O值的測(cè)定采用CO2-H2O平衡法，從平衡時(shí)間的第24小時(shí)開(kāi)始測(cè)定。三種食醋樣品碳同位素比測(cè)定值SD值均＜0.30‰，氧的同位素比測(cè)定值的SD值均＜0.10‰，表明該測(cè)定方法的穩(wěn)定性較好。山西老陳醋總碳的δ13C值在-23.26‰～-20.80‰，水中氧的δ18O值在-5.66‰～-4.49‰之間；鎮(zhèn)江香醋在-25.93‰～-23.18‰，δ18O值在-7.57‰～-5.68‰之間；鎮(zhèn)江陳醋在-25.47‰～-20.70‰，δ18O值在-8.35‰～-5.61‰之間。使用食醋總碳δ13C值可以將山西老陳醋與鎮(zhèn)江香醋區(qū)分開(kāi)，但與鎮(zhèn)江陳醋存在部分重疊（P=0.04）。結(jié)合食醋水中氧的δ18O值后，明顯改善了山西和鎮(zhèn)江地域性食醋的區(qū)分效果（P＜0.01）。故食醋總碳δ13C值和食醋水中δ18O值均可作為區(qū)分食醋產(chǎn)地判別的參考指標(biāo)之一，未來(lái)可繼續(xù)研究食醋多組分的同位素比值，力求為釀造食醋與配制食醋的有效鑒別提供新思路新技術(shù)。

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