天然氣水合物漿體的制備與流動特性*

王海蓉 ，梁棟，彭進平

(1. 中山大學學報，廣東 廣州 510275；2.廣東省消防科學技術重點實驗室，廣東 廣州 510006；3.中山大學工學院，廣東 廣州 510275)

經(jīng)過幾百年的開采利用，陸地油氣資源已經(jīng)越來越少。面對陸地資源短缺的巨大壓力，為了確保社會發(fā)展和人類生存過程中資源的充分供給，人們開始轉向海上資源的開發(fā)。海洋占地球表面積70.9%，超過地球總面積的2/3，還有大量面積的資源尚未開發(fā)利用，特別是石油、天然氣等戰(zhàn)略資源。據(jù)有關專家預測，海底的石油天然氣總儲量達到2 500億t。隨著海洋油氣開發(fā)的不斷深入,在混輸管道內生成水合物而導致管道堵塞的問題越來越受到重視。傳統(tǒng)的防止水合物生成的技術, 例如保溫，注入甲醇、KHIs, AAs抑制劑等, 以便將水合物的平衡相線移到有利邊界內, 卻因應用條件和高成本所限, 很難應用于深海油氣田的開發(fā)。新的替代技術之一, 就是將水合物以固體顆粒的形式分散在多相流中形成漿液進行輸送。

當鉆遇深海油氣或天然水合物藏時，儲層中產(chǎn)出的天然氣會進入井筒，在深水井筒內低溫高壓的環(huán)境會促使部分天然氣氣體形成天然氣水合物，水合物漂浮在氣/ 液界面，就成為了可流動的漿體即為水合物漿體(gas hydrate slurry)。Joshi等在v=1～2.5 m/s，Cv=10%～50%的工況下，研究了甲烷水合物管道堵塞問題。結果發(fā)現(xiàn)，固體體積分數(shù)超過某一值時，壓降明顯增大，于是將該濃度定義為臨界濃度[1]。Zerpa等在此基礎上，考慮氣液流型(分層流、波浪流、氣泡流、段塞流)和液固兩相流型(均相流、非均相流、移動床層、靜態(tài)床層)，指出水合物顆粒在Ⅰ型和Ⅱ型波浪流中，分別呈現(xiàn)均勻分布與非均勻分布，段塞流中尾部有靜態(tài)床層，其他部分為非均勻分布[2]。Sakurai等采用透明的環(huán)路研究了水合物的生成與流動，發(fā)現(xiàn)氣泡大小和水合物生長速率受到流型的影響。且濃度較高時，會出現(xiàn)明顯的聚集[3]。在深海油氣開發(fā)過程不可避免面臨水合物生成以及分解問題。高永海和王志遠研究了深海環(huán)空管中氣液兩相流的溫度和壓力變化規(guī)律，并提出了防止環(huán)空管中形成水合物的方法[2-3]。Balakin等探究了R11水合物漿體的表觀黏度、顆粒粒徑、摩阻壓降和沉積層厚度, 強調流速對平均顆粒尺寸和沉積層厚度有重要的影響[4]。國內也有不少關于水合物漿體兩相流動的研究。孫長宇制備了多種水合物漿體，并進行了環(huán)路流動實驗，然后假定水合物漿體為牛頓流體，建立了漿體的流體力學方程[5]?？傮w而言，水合物漿體輸運屬于一項較新的技術，還存在一些問題亟待解決。本文選取HCFC-141b作為客體分子，靜態(tài)法制備一氟二氯乙烷水合物；觀察了不同濃度漿體的實驗制備時間和溶液變化規(guī)律，以模擬天然氣水合物漿體(GHS: gas hydrate slurry)的形成過程，并推測出GHS的制備條件；最后，采用fluent軟件模擬GHS在環(huán)空管中的流動，以分析流動過程中各處濃度、流速變化，以及水力壓降。

1 水合物漿體的制備

依據(jù)天然氣來源的不同，天然氣水合物的成因可以分為微生物作用、熱成因、混合作用及火山噴發(fā)生成等幾種[6]。在常壓、1 ℃的條件下，HCFC-141b與水結合能夠形成水合物。制備出多組一定濃度梯度的HCFC-141b水合物漿體，通過類比得出天然氣水合物漿體的流動特性和制備條件。實驗過程中，用電子天平稱取表面活性劑SDBS、HCFC-141b和超純水等實驗試劑，并將試劑按不同比例依次倒入容器中。容器中插入鐵絲網(wǎng)，使鐵絲網(wǎng)穿過兩相界面；容器置入低溫恒溫箱，并且不停攪拌試劑，使三者充分接觸。每隔15 min取出容器，進行拍照記錄。每組實驗的試劑總質量為100 g。不同濃度水合物漿體的試劑配比情況如表1所示。

表1 HCFC-141b水合物漿體的試劑配比Table 1 Reagent ratio of HCFC-141b hydrate slurry

實驗表明：在-4 ℃、常壓條件下，使用SDBS表面活性劑和鐵絲促進反應的方法可以制備HCFC-141b水合物漿體。實驗過程分為了6個階段：

(1)0 min時，混合溶液分層，水在上層，HCFC-141b在下層，頂部有一層小泡沫，由表面活性劑擴散之后形成；

(2)15 min時，杯壁附著凝結水，溶液溫度有所下降，但無明顯反應現(xiàn)象；

(3)15～120 min期間，溶液仍然沒有明顯現(xiàn)象，整體溫度趨近于理想條件；

(4)135 min時，兩相界面附近開始出現(xiàn)水合物，四周較多，呈乳白色，質地蓬松，鐵絲可以輕易地抽動；

(5)150 min時，水合物自下而上，繼續(xù)生成，超純水水量不斷減少；

(6)反應完全后，攪拌溶液，水合物漿體制備完成。

圖1 150 min時的水合物漿體Fig.1 The gas hydrate slurry when 150 min

照此方法和步驟，可以得到一系列濃度梯度的水合物漿體，如圖1所示。對于50%體積分數(shù)水合物漿體，在135 min時，開始出現(xiàn)水合物，完全反應時間則超過150 min。甲烷、乙烷分子屬于較小客體分子，易形成Ⅰ型水合物晶體結構。天然氣水合物漿體中以甲烷、水兩種成分為主，其理想分子式為8 CH446H2O。其化學反應式如下：

8CH4+46H2O=8 CH446H2O

(1)

(2)

式中，mh為甲烷水合物質量；mW為水合物漿體總水量；ρh為甲烷水合物密度，約為0.910 g/cm3；ρw為蒸餾水密度，為1.0 g/cm3；Cv為水合物漿體體積分數(shù)。以100 g天然氣水合物漿體為例，由式(1)-(2)可以得到甲烷、水的配比，如表2所示。

表2 天然氣水合物漿體的試劑配比Table 2 Reagent ratio of nature gas hydrate slurry

與一氟二氯乙烷合成水合物不同的是，甲烷水合物合成過程為氣液兩相，需要采用特定的反應器實現(xiàn)水合反應過程。目前，加快水合速率與提高儲氣量成為改進的重點，因此水合反應器處于改進之中。目前反應器主要分為兩類，氣體分散型反應器和液體分散型反應器，常見的有攪拌槽式、噴淋式。限于研究起步比較晚，甲烷水合過程的相關理論還不成熟，因此各類反應器也有待改進。

甲烷水合物的水合過程優(yōu)化方法一般是添加表面活性劑，或者通過降溫與增壓的方式。由于在同等條件下，增大氣相與液相間的傳質效率和換熱效率，可以加快反應，所以，本文模擬實驗采用攪拌槽式反應器，具體反應條件如下：①攪拌，由反應器內攪拌裝置完成；②加入一定量表面活性劑；③低溫升壓反應控制方式。與一氟二氯乙烷合成水合物的合成類似，水合條件采用低溫、高壓方式較適宜。且，低溫升壓的水合反應控制過程比恒壓降溫的方式好，原因是初始低溫可以增加甲烷氣體在水中的溶解度，提供有利的成核條件，從而加快水合反應速率，提高儲氣量。結合甲烷水合物與甲烷的相平衡曲線[7]，保持溫度T=274.5 K不變，壓力從p=2.7 MPa開始加壓到4.8 MPa，可以形成具有良好流動特性的甲烷水合物漿體，并且體積分數(shù)可以在10%～70%的范圍變化。

2 環(huán)空管中水合物漿體的流動

2.1 水合物漿體的流動過程模擬

1.2.1 環(huán)空管中的速度與濃度分布 圖2-4依次為主相—水的速度分布云圖、次相水合物顆粒濃度分布云圖和各截面上的水合物濃度分布，表現(xiàn)了整個管道內的流動情況。

圖2 水相的速度云圖Fig.2 The velocity of the water phase

如圖2所示，在速度分布圖中，中心區(qū)的流速最大；越靠近壁面處，流速越低，呈現(xiàn)梯度分布。由此得知：管道內的流速并不是處處相同的，有大有小，在中心區(qū)域流速最大可達3.56 m/s，大于平均流速3 m/s。需要說明的是，出于對運算量的考慮，沒有對邊界層單獨加密劃分，而采用了整體劃分方法，所以此處無法表現(xiàn)邊界層的流動情況。在壁面附近處流速變化率很大，需要更多的網(wǎng)格才能看出具體變化，有待改進。

在圖3中，雖然出口界面處濃度差別不明顯，但其分布不均勻。對于環(huán)形管而言，水合物顆粒較可能沉積在外圓的頂部和內圓的底部。

圖3 水合物顆粒濃度分布云圖Fig.3 Hydrate phase concentration distribution profile

通過觀察各個長度截面上的濃度，可以清晰地了解水合物漿體的流動情況。在圖4中，入口附近一定長度內，體積分數(shù)穩(wěn)定在30%，可能是入口端的影響導致的；0.5 m管長處，出現(xiàn)輕微的分層現(xiàn)象，但各層體積分數(shù)相差不大；1 m管長處，流動逐漸達到穩(wěn)定，各處體積分數(shù)分布不再變化，與出口端基本保持一致。

圖4 各截面水合物相體積分數(shù)分布圖Fig.4 Hydrate phase concentration distribution profile when the height is different

1.2.1 環(huán)空管中的壓降分布 圖5是環(huán)形管道內各處的靜壓云圖，直觀地反映出了水合物漿流動過程中，靜壓的分布及變化情況?？梢钥闯觯蠈拥膲航禍笥谙聦?；且，等壓面呈一定角度傾斜，原因可能是重力影響。從體積分數(shù)云圖也可看出：上層的固體體積分數(shù)略大，密度略小，從而導致壓降也比較小。

圖5 環(huán)空管內靜壓云圖Fig.5 Internal pressure diagram in hollow tube

圖6 環(huán)空管壓降曲線Fig.6 Pressure drop in hollow tube

3 結 論

1)與一氟二氯乙烷合成水合物不同的是，甲烷水合物合成過程為氣液兩相，需要采用特定的反應器實現(xiàn)水合反應過程。在進行不同實驗試劑配比的實驗過程中，通過記錄開始生成水合物到反應完全的時間，可以得到甲烷水合物的大致反應速率及其變化規(guī)律。本模擬實驗采用攪拌槽式反應器，由于過程中攪拌充分，該法制備得到的水合物顆粒比較小，可以形成具有良好流動特性的甲烷水合物漿體，并且體積濃度在10%～70%范圍變化。限于研究起步比較晚，甲烷水合過程的相關理論還不成熟，反應器還有待改進。

2)對于甲烷水合物的賓漢流體，有層流和紊流兩種流態(tài)。管徑為150 mm，管壁粗糙度為0.046 mm，流速3 m/s時為層流狀態(tài)，水力坡降較小。

3)主相—水的速度分布云圖、次相水合物顆粒濃度分布云圖和各截面上的水合物濃度分布，表現(xiàn)了整個管道內的流動情況。雖然，本文出口界面處濃度差別不明顯，但是仍然要注意其分布不均勻性。對于環(huán)空管而言，水合物顆粒更可能沉積在外圓的頂部和內圓的底部。

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