聚酯樹脂對含醇汽油耐腐蝕性影響

文／Marcin Pazdro 呂金艷 張慶輝

針對含醇汽油儲罐的選材，耐腐蝕要素研究E10汽油的腐蝕性，尋找更適合抵抗含醇汽油腐蝕的樹脂。

▲供圖/CFP

針對含醇汽油儲罐的選材、耐腐蝕要素，通過對比間苯聚酯樹脂、特種對苯聚酯樹脂和酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂在普通汽油和10%含醇汽油（E10汽油）中的耐腐蝕表現(xiàn)，研究E10汽油的腐蝕性，尋找更適合抵抗含醇汽油腐蝕的樹脂。

本研究的試片制作和測試方法參照標準ASTM C-581進行，腐蝕浸泡環(huán)境參照UL 1316標準進行。通過加速的耐腐蝕試驗，得出了特種對苯聚酯樹脂和后固化后的酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂均具備優(yōu)異的耐含醇汽油腐蝕性的結(jié)論。

項目實驗部分

針對間苯樹脂、特種對苯樹脂和酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的代表產(chǎn)品，進行E10汽油和普通汽油的腐蝕浸泡試驗。

測試內(nèi)容：質(zhì)量增加、厚度增加、目測表面質(zhì)量、拉伸性能（ISO 527）、彎曲性能（ISO 178）、Barcol硬度、汽油的不揮發(fā)份測試。

原材料

測試使用代表樹脂是：間苯樹脂Reichhold?7XX；特種對苯樹脂CorroliteTM490；酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂CorroliteTM9400

固化系統(tǒng)

表1.樹脂固化系統(tǒng)

增強結(jié)構(gòu)

所有的積層在室內(nèi)進行，用4層OwensCorning CSM M723A 450g短切氈積層，兩面使用Viledon 1776表面氈，所有積層板的厚度為4-5mm，所有試片邊緣用CorroliteTM9400樹脂涂覆封邊。

固化程序

由以上提到的3種樹脂制作的積層板試片被分成兩組。一組只在室溫下固化。另一組進行高溫后固化：第一階段60℃20小時；第二階段90℃1小時；第三階段110℃ 3小時，針對CorroliteTM 9400，第三階段為140℃ 3小時。

浸泡實驗

表2.浸泡條件

針對表中的每種樹脂的不同后固化方式、不同汽油介質(zhì)和不同浸泡時間，均采用兩個平行10cm x17cm的試片測試。浸泡過程介質(zhì)的溫度是37℃，密封置于烘箱中保溫。

在市場經(jīng)濟發(fā)展過程中，受到國際環(huán)境以及國內(nèi)改革等方面的影響，企業(yè)的經(jīng)營優(yōu)勢在不斷發(fā)生變化。為了在市場上占據(jù)一定份額，企業(yè)就必須加強對經(jīng)營戰(zhàn)略調(diào)整的重視，及時結(jié)合外部環(huán)境來發(fā)現(xiàn)內(nèi)部經(jīng)營中存在的問題，繼而制定合理的戰(zhàn)略目標，使企業(yè)生產(chǎn)效益最大化。而要想完成上述目標，就必須全面開展預(yù)算管理工作。

試片測試項目

1）目測浸泡前后試片的外觀變化

2）測試浸泡后的質(zhì)量增加

3）測試浸泡后的厚度增加

4）根據(jù)ISO 527測試拉伸性能

5）根據(jù)ISO 178測試彎曲性能

6）測試試片在E10汽油中浸泡4周的不揮發(fā)組分的增加量（由Statoil 測試）

7) 根據(jù)ASTM D-2583 測試巴氏硬度

實驗結(jié)果及討論

參加實驗的所有試片經(jīng)過浸泡后均未出現(xiàn)明顯的軟化和損壞，只有Reichhold?7XX試片出現(xiàn)了一定程度的玻纖印痕、發(fā)白和起泡；CorroliteTM490試片中個別樣塊出現(xiàn)輕微的玻纖印痕；外觀變化最小的是CorroliteTM490（無論是否后固化）和后固化的CorroliteTM9400試片，浸泡前后幾乎沒有可視的差別。

未后固化的樹脂 Reichhold? 7X間苯聚酯Corrolite 490特種對苯聚酯Corrolite 9400酚醛環(huán)氧乙烯基酯浸泡四周浸泡十二周后固化的試片浸泡四周浸泡十二周

▲圖1. 不同樹脂的質(zhì)量和厚度的增量（在E10中，常溫固化）

▲圖2. 不同樹脂的質(zhì)量和厚度的增量（在E10中，高溫后固化）

▲圖3. 不同樹脂的性能保留率（常規(guī)汽油，常溫固化）

▲圖4. 不同樹脂的性能保留率（E10汽油，高溫后固化）

▲圖5. 不同樹脂的性能保留率（常規(guī)汽油，高溫后固化）

▲圖6. 不同樹脂的性能保留率（E10汽油，高溫后固化）

試片浸泡后的外觀變化和機械性能有一定的關(guān)聯(lián)，通常試片表面出現(xiàn)起泡或者表面開裂的缺陷時，試片抵抗溶脹和滲透腐蝕的屏障就變?nèi)?，從而使腐蝕加速，故浸泡過程中出現(xiàn)表面缺陷的試片往往機械性能都變得非常差。

最終，根據(jù)浸泡試片的彎曲性能保留率測試可見，表面起泡和開裂的間苯樹脂試片均出現(xiàn)了嚴重的機械性能衰減，而沒有缺陷的CorroliteTM490和CorroliteTM9400樹脂均沒有出現(xiàn)彎曲性能的下降?？梢姳砻骈_裂和起泡可能是積層板受嚴重腐蝕從而影響機械性能的一個指征。

質(zhì)量、厚度和機械性能測試

為了更形象的解釋機械性能測試的結(jié)果，下文將采用數(shù)據(jù)圖形展示浸泡12周時的數(shù)據(jù)，浸泡4周的數(shù)據(jù)得出的結(jié)論和12周是相似的。

不同化學結(jié)構(gòu)的樹脂的性能變化

圖1-6展示出經(jīng)過浸泡試驗后，積層板的性能極大的受樹脂化學結(jié)構(gòu)影響，CorroliteTM490和CorroliteTM9400樹脂在對比中明顯勝出。這個結(jié)果并不意外，因為特種對苯聚酯和酚醛環(huán)氧乙烯基酯因其高交聯(lián)密度而具備優(yōu)異的耐腐蝕性。

圖1、3（常溫固化試片）和2、4（高溫后固化試片），證明浸泡條件下（37℃）樹脂仍能夠后固化并且隨著浸泡過程機械性能逐步提高。需要注意的是，相比高溫后固化的試片，常溫固化的試片最終彎曲強度要低。而Reichhold?7XX并沒有遵循這一理論，顯然Reichhold?7XX的試片也在浸泡過程中持續(xù)的被后固化，但化學結(jié)構(gòu)降解帶來的性能惡化速度比潛在的后固化提升速度要快。

然而，在現(xiàn)實的汽油儲存中很少發(fā)生溫度高于25°C的情況，所以像本次試驗這樣帶來持續(xù)后固化的環(huán)境是相當難發(fā)生的。

腐蝕機理推測

從試片Reichhold?7XX和CorroliteTM490的測試結(jié)果來看，E10汽油有極強的腐蝕性。試樣的質(zhì)量和厚度增加在E10中很高。此外，相比普通汽油，在E10汽油中巴氏硬度和彎曲性能變得更低。

如前所述，E10汽油中乙醇量的增加導(dǎo)致了間苯聚酯Reichhold?7XX的積層板的點狀開裂和決定性的性能退化（如圖7）。

這種性能退化在汽油浸泡中目視觀察就被發(fā)現(xiàn)了，但是很難給出可靠和證明性的解釋?？梢越忉尀槠徒M分擴散到聚合物基體中，并且存在大量的溶脹。

最初只有一些小分子量的組分能夠擴散到聚合物基體中，乙醇是其中之一。隨著不斷溶脹基體變得越來越大，在一定階段基體空隙大到足夠允許大分子量物質(zhì)進入，如BTX*注碎片，通常情況下，BTX是不能進入聚酯基體的。最終，擴散造成的基體內(nèi)壓高到足以造成分子鏈的物理破壞?？梢孕蜗蟊硎鋈鐖D8。

由于CorroliteTM490和CorroliteTM9400的分枝交聯(lián)密度非常高，所以高濃度乙醇對基體的溶脹作用并不像對間苯樹脂Reichhold?7XX那樣嚴重，所以可以推斷汽油中的大分子將永遠不會進入聚合物基體中。在此需要注意的是分枝交聯(lián)密度和固化程度有關(guān)：固化程度越高，交聯(lián)密度越高。這就是常溫固化的試片質(zhì)量和厚度增加較多的原因。

E10 汽油比普通汽油有更強的腐蝕性

后固化程序?qū)ΣＡт撛O(shè)備的影響

后固化程序能給玻璃鋼設(shè)備帶來積極的影響，利于樹脂充分固化建立交聯(lián)密度，所以后固化作用針對儲存乙醇和低分子量的物質(zhì)時非常重要。對于很多玻璃鋼設(shè)備而言，后固化可以在設(shè)備使用過程中發(fā)生，但是在地下儲油罐的運行的這種地下低溫環(huán)境中，后固化并不可能發(fā)生。

不同結(jié)構(gòu)的樹脂對汽油的耐腐蝕性

根據(jù)本次研究結(jié)果，雷可德強烈推薦用高交聯(lián)密度特種對苯聚酯CorroliteTM490和酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂CorroliteTM9400用于制作所有接觸E10汽油的地下雙壁油罐。測試結(jié)果顯示，這兩款樹脂均有良好的耐腐蝕性，但高溫后固化是使用CorroliteTM9400的先決條件。

▲圖7. 表面的點狀開裂。

▲圖8. 基體溶脹導(dǎo)致表面開裂（溶劑的量被夸大）

需注意本試驗為了接近UL-1316規(guī)范的要求并且快速得到測試結(jié)果，所以試驗介質(zhì)溫度是37℃。在這種溫度條件下，間苯樹脂是絕對不能使用的，也絕不推薦用于制作汽油儲罐和接觸汽油的部件。相應(yīng)的，不建議間苯聚酯用于此類應(yīng)用，尤其是當接觸的汽油介質(zhì)溫度高于25℃時。