注塑成型條件對無規(guī)共聚透明料霧度的影響研究

李春雷

(國能榆林化工有限公司，陜西省榆林市，719000)

煤炭是我國兜底保障能源，在推進碳達峰、碳中和戰(zhàn)略進程中，煤化工行業(yè)要持續(xù)加大在煤炭氣化、煤轉化制精細化工產(chǎn)品和碳基新材料的基礎理論與關鍵技術方面的攻關工作，推動煤化工行業(yè)整體低碳化、多元化和高端化發(fā)展。在此背景下，為獲得更多利潤，以煤為原料生產(chǎn)聚烯烴裝置必須著眼于專用材料和高端材料的開發(fā)，以高端碳基新材料產(chǎn)品研發(fā)為主線，研制更為核心和高端的產(chǎn)品[1]。

國能榆林化工有限公司現(xiàn)有的聚丙烯裝置就是以煤基甲醇為原料生產(chǎn)的丙烯聚合而成，采用Innovene臥式攪拌床氣相工藝，重點開發(fā)了無規(guī)共聚透明料K4925、K4918、K4940、K4912等系列專用料產(chǎn)品，該系列產(chǎn)品具有高透明性、低熔點和高溫耐壓特性，被廣泛應用于服裝和食品包裝薄膜、高透明容器及醫(yī)療器具等領域[2-3]。在無規(guī)共聚聚丙烯的各項性能中，除常規(guī)力學性能外，光學性能中的霧度也是評價聚丙烯品質的一個重要指標。霧度是用偏離入射光方向2.5°以上透射光的量來衡量的，其大小一般與聚丙烯的結晶度、晶粒尺寸以及表面粗糙度有關[4]。影響霧度的主要因素有乙烯含量、成核劑的種類、加入量及分散度等。

筆者通過試驗探討了能真實反映透明料霧度的注塑工藝條件[5]，最終確定了新的注塑條件，為工藝生產(chǎn)和下游廠家提供了準確的霧度數(shù)值參考。

1 注塑成型過程

注塑過程主要包括塑化計量過程、注射充模和保壓過程、冷卻成型過程[6-7]。

1.1 塑化計量過程

塑化計量過程即物料在料筒內經(jīng)加熱后，達到流動狀態(tài)并具有良好可塑性的過程。物料熔體在進入型腔時應達到規(guī)定的成型溫度(150～250 ℃)，并能提供足夠的熔融物料，注射加料量應小于理論注射量的70%，與此同時溫度應保持均勻一致，抑制熱分解的發(fā)生，以保證生產(chǎn)的連續(xù)進行[8]。

1.2 注射充模和保壓過程

注射充模和保壓過程是把計量室中塑化好的熔體注入到模具型腔里的過程，該過程決定了聚合物的定向與結晶，將直接影響到產(chǎn)品質量。注射充模分為注射階段和保壓階段，其中注射階段是指從螺桿推進熔體開始，到熔體充滿型腔為止；保壓階段是指從熔體充滿型腔開始，到澆口封凍為止，在保壓壓力作用下，模腔中的熔體將得到冷卻補縮和進一步的壓縮增密。

1.3 冷卻成型過程

冷卻成型過程是從澆口封凍開始至制品脫模為止，使制品冷卻至熱變形溫度以下，保證制品脫模時有足夠的剛度而又不發(fā)生變形。

2 注塑成型試驗

2.1 試驗物料

使用美利肯(Millad)NX8000透明劑生產(chǎn)的無規(guī)共聚聚丙烯K4925、K4918物料。

2.2 儀器設備

采用奧地利巴登菲爾德(Battenfeid)公司生產(chǎn)的HM110/210注塑機；根據(jù)《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備》(GB/T 17037.3-2003)中規(guī)定尺寸為60 mm×60 mm×1 mm的 D1型模具；采用英國 Diffusion EEL 57D霧度儀 ；標準霧度板分別為0.9±0.2%、5.6±0.3%，12.4±0.4%。

2.3 霧度儀標定

按照《透明塑料透光率和霧度的測定》(GB/T 2410-2008)規(guī)定，對霧度標準板分別進行了5次平行測試，標準板霧度值為(0.9±0.2)%時的結果分別為1.0%、1.0%、0.9%、1.0%、1.0%；標準板霧度值為(5.6±0.3)%時的結果分別為5.5%、5.6%、5.7%、5.6%和5.5%；標準板霧度值為(12.4±0.4)%時的結果分別為12.3%、12.5%、12.7%、12.6%、15.5%，單次測試的結果均在誤差容許范圍內。

2.4 試樣制備

將聚丙烯K4925、K4918物料分別放置在注塑機上，使用《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備》(GB/T 17037.3-2003)中規(guī)定的D1型模具，并按照《塑料 聚丙烯(PP)模塑和擠出材料 第2部分：試樣制備和性能測定》(GB/T 2546.2-2003)的要求注塑成型，注塑制品要求無毛邊、氣泡、凹陷模塑件，國家標準中注塑條件要求見表1。

表1 國家標準中注塑條件要求

由于注塑機可設置參數(shù)較多，不同參數(shù)設置對制品都有影響。為避免其他因素對霧度數(shù)據(jù)的影響，試驗中同樣以《塑料 熱塑性塑料材料注塑試樣的制備》(GB/T 17037.3-2003)中的注塑條件為參考，采用單一變量法，探究了熔體溫度、注射速度、注射壓力、保壓壓力、保壓時間、模具溫度和冷卻時間這7個參數(shù)，在國家標準要求的范圍內改變溫度和壓力等注塑條件，以獲得樣品霧度值的變化，因此設計正交試驗[9-11]以獲得最佳注塑參數(shù)。

注塑參數(shù)條件正交試驗見表2。

表2 注塑參數(shù)條件正交試驗

2.5 試驗測試方法

注塑成型后的樣品在《塑料試樣狀態(tài)調節(jié)和試驗的標準環(huán)境》(GB/T 2918-2018)規(guī)定的條件下進行40 h狀態(tài)調節(jié)后，按照《透明塑料透光率和霧度的測定》(GB/T 2410 2008)中要求的方法對上述制備樣品進行霧度測試，每個霧度測定結果為平行測定5個試樣的平均值。

3 結果與討論

3.1 熔體溫度對霧度的影響

在熔體溫度為190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃條件下分別對K4925、K4918進行注塑成型，狀態(tài)調節(jié)40 h后進行霧度測試，霧度隨熔體溫度的變化趨勢如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著熔體溫度升高，無規(guī)共聚聚丙烯K4925、K4918的霧度呈先下降后上升的趨勢。這是因為當熔體溫度較低時塑化不充分，熔體中還存在少量晶體，在模腔中冷卻時這些殘留的晶體作為晶核形成尺寸較大的晶體，從而使其霧度升高。當熔體溫度升高時，物料得到充分塑化，流動性增強，晶體尺寸減小從而使其霧度降低[12]。然而當熔體溫度繼續(xù)升高，達到210 ℃及以上，制品的霧度開始緩慢上升，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是由于溫度過高，聚丙烯中相對分子質量較低的組分發(fā)生降解，導致霧度升高。因此，在溫度為200 ℃時最能反映出模塑制品本身霧度值，同時還可以滿足國家標準要求。

圖1 霧度隨熔體溫度的變化趨勢

3.2 注射速度對霧度的影響

本試驗所用儀器的最大注射速度設置值為194 mm/s，因此選定在注射速度為180 mm/s、185 mm/s、190 mm/s、194 mm/s的條件下分別對K4925、K4918進行注塑成型，狀態(tài)調節(jié)40 h后進行霧度測試，霧度隨注射速度的變化趨勢如圖2所示。

圖2 霧度隨注射速度的變化趨勢

由圖2可以看出，在試驗中注射速度為180～194 mm/s時，所測定的霧度值為11.97%～12.52%，均在國家標準要求范圍內，證明該參數(shù)范圍對霧度測試所帶來的誤差范圍可以接受。然而，隨著注射速度的提高，無規(guī)共聚聚丙烯K4925、K4918的霧度也隨之升高，這是因為注射速度增大造成分子取向程度加劇，使結晶更容易進行，因此注射速度越高，結晶度越高，霧度也就越高?？紤]到還要保證儀器的正常運行，因此選擇速度中等的190 mm/s最為合適。

3.3 注射壓力對霧度的影響

在注射壓力為40 MPa、50 MPa、55 MPa、60 MPa、70 MPa的條件下分別對K4925、K4918進行注塑成型，狀態(tài)調節(jié)40 h后進行霧度測試，霧度隨注射速度的變化趨勢如圖3所示。

圖3 霧度隨注射壓力的變化趨勢

由圖3可以看出，當注射壓力較大時會生成小的球晶，結晶度變小會使其制品的霧度有所降低；當注射壓力較低時，結晶度增大會生成大而完整的球晶，使其制品的霧度升高。但注射壓力設定過高，制品的內應力也會增大，同時在制品邊緣還會出現(xiàn)飛邊，且對鎖模力的要求也會提高，因此不宜選擇太大的注射壓力。當注射壓力為40 MPa時霧度最低，但樣片厚度在標準范圍內最薄，易出現(xiàn)凹陷、波紋的情況；當注射壓力為55 MPa時霧度值居中，樣片合格率最高。

3.4 保壓壓力對霧度的影響

在保壓壓力為30 MPa、40 MPa、50 MPa、60 MPa、70 MPa 條件下分別對K4925、K4918進行注塑成型，狀態(tài)調節(jié)40 h后進行霧度測試，霧度隨保壓壓力的變化趨勢如圖4所示。

圖4 霧度隨保壓壓力的變化趨勢

由圖4可以看出，提高保壓壓力有利于減小制品的霧度，其原因是增大保壓壓力，熔體被完全壓實，制品密度的增加使得分子間隙減小，結晶較難發(fā)生，不容易生成尺寸較大的球晶，因此霧度降低。保壓的作用是使熔體向模腔內補充，防止熔體倒流，確保澆口冷卻封閉。保壓壓力的設定一般為注射壓力的80%，保壓壓力設定過小會使制品表面出現(xiàn)凹凸不平，收縮凹陷等現(xiàn)象；保壓設定過大，會使制品出現(xiàn)溢邊、飛邊等情況，影響測試結果。因此，保壓壓力為30 MPa時霧度最小，但樣片厚度在標準范圍內最薄，易出現(xiàn)凹陷、波紋的情況；保壓壓力為50 MPa時霧度值居中，樣片合格率最高。

3.5 保壓時間對霧度的影響

在保壓時間為10 s、20 s、30 s、40 s、50 s條件下分別對K4925、K4918進行注塑成型，狀態(tài)調節(jié)40 h后進行霧度測試，霧度隨保壓時間的變化趨勢如圖5所示。

圖5 霧度隨保壓時間的變化趨勢

由圖5可以看出，當保壓時間較短時，熔體沒有完全結晶為小的球晶，熔體內部會發(fā)生微小的倒流現(xiàn)象，很難結晶成尺寸較小的球晶，因此保壓時間少則制品的霧度增加。當延長保壓時間后，熔體被完全壓實，不會發(fā)生倒流現(xiàn)象，制品的密度有所增加，分子間隙減小且結晶較難發(fā)生，不容易生成尺寸較大的球晶，因此霧度降低。根據(jù)數(shù)據(jù)來看，繼續(xù)增大保壓時間，制品霧度的變化不大，原因是澆口已經(jīng)凍結，保壓已失去作用，因此選擇40 s的保壓時間即可。

3.6 模具溫度對霧度的影響

在模具溫度為40 ℃、50 ℃、60 ℃條件下分別對K4925、K4918進行注塑成型，狀態(tài)調節(jié)40 h后進行霧度測試，每個霧度測定結果取平行測定5個試樣的平均值，模具溫度試驗結果見表3。

表3 模具溫度試驗結果

由表2可以看出，隨著模具溫度的升高，無規(guī)共聚聚丙烯K4925、K4918的霧度都呈現(xiàn)出升高的趨勢，這是因為模具溫度設定值越小，熔體通入模具中的冷卻溫度越低，冷卻速率越快，結晶度越小，使得結晶細密且不形成大的球晶，因此霧度越低。通過試驗數(shù)據(jù)可以得出，當模具溫度越高，霧度越高。因此按照國家標準的要求，當模具溫度為40 ℃時，其霧度條件最佳。

3.7 冷卻時間對霧度的影響

在冷卻時間為8 s、15 s、30 s、35 s的條件下分別對K4925、K4918進行注塑成型，狀態(tài)調節(jié)40 h后進行霧度測試，每個霧度測定結果取平行測定5個試樣的平均值，冷卻時間試驗結果見表4。

表4 冷卻時間試驗結果

由表4可以看出，冷卻時間越長制品的霧度越高，原因是冷卻時間越長，高分子鏈有足夠的時間在晶區(qū)內做規(guī)整排列，使晶區(qū)更加完整，結晶度升高，而且球晶易長大，產(chǎn)生尺寸較大的球晶；冷卻時間越短，高分子鏈排列的規(guī)整度不高，晶區(qū)不完善，從而使結晶度降低，而且晶體生長時間短，球晶尺寸變小，因此冷卻時間越短，其制品霧度越低。因此根據(jù)試驗結果，當冷卻時間在8 s時霧度最低，在滿足儀器使用條件下，冷卻時間越短越好。

4 注塑條件優(yōu)化前后霧度對比

根據(jù)以上試驗結果可以得出，在注塑溫度為200 ℃、模具溫度為40 ℃、注射速度為190 mm/s、注射壓力為55 MPa、保壓壓力為50 MPa、保壓時間為40 s、冷卻時間為8 s的條件下，可以得到最優(yōu)霧度注塑參數(shù)。對無規(guī)共聚聚丙烯K4918及K4925物料注塑成型后進行霧度測試，并與未做優(yōu)化的注塑工藝條件下(優(yōu)化前的注塑溫度為195 ℃、模具溫度為40 ℃、注射速度為106 mm/s、注射壓力為60 MPa、保壓壓力為40 MPa、保壓時間為45 s、冷卻時間為30 s)的霧度數(shù)據(jù)進行對比，注塑條件優(yōu)化前后霧度數(shù)據(jù)的對比結果見表5。

由表5可以看出，對不同批次的無規(guī)共聚聚丙烯K4918和K4925物料注塑成型后的數(shù)據(jù)進行霧度測試后發(fā)現(xiàn)，采用優(yōu)化后的注塑條件，霧度值較優(yōu)化前最大降低了3個百分點。

表5 注塑條件優(yōu)化前后霧度數(shù)據(jù)對比結果 %

5 結語

煤炭行業(yè)的轉型升級是我國實現(xiàn)“雙碳”目標的關鍵路徑[13]，煤化工在行業(yè)競爭中，要在科技創(chuàng)新上尋找出路，就需要進一步地提高產(chǎn)品質量，以更好地適應時代需求。經(jīng)過筆者的研究分析，得出了無規(guī)共聚聚丙烯比均聚聚丙烯光學性能好，由于其共聚物中不易生長出導致光散射的大球晶且結晶度較低，因此在設置注塑機參數(shù)條件時，在滿足國家標準要求的同時還要減少影響形成結晶度的因素。由此可知，本次研究所設計的注塑條件可有效降低產(chǎn)品霧度，提高產(chǎn)品質量，減少由于注塑條件的不合適而導致透明劑的增加，同時還為工藝生產(chǎn)和下游廠家提供了降低霧度的有效參考。