正硅酸四乙酯改性活性炭電極材料及其電化學(xué)性能測(cè)試研究

張秀華，張著森，郎小玲，吳鐸斌

（1.龍巖學(xué)院，福建 龍巖 364012；2.福建省清潔能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 364012）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，煤、石油等資源日益枯竭，生態(tài)環(huán)境日益加劇；人們對(duì)綠色高性能能源的需求越來(lái)越大[1-2]。超級(jí)電容器具有電容量大、功率密度高、充電速度快、工作溫度范圍廣、循環(huán)壽命長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被用作后備電源、替換電源和主電源，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車與混合電動(dòng)汽車、太陽(yáng)能及風(fēng)力發(fā)電及其他工業(yè)領(lǐng)域，并引起了更廣泛的重視[3-4]。

超級(jí)電容器有兩種儲(chǔ)能機(jī)理，雙電層電容和法拉第準(zhǔn)（贗）電容[5-6]。雙電層電容的能量?jī)?chǔ)存，主要是通過(guò)電解液中的離子在電極表面的可逆靜電吸附形成的雙電層來(lái)儲(chǔ)存電荷[7]，常用電極材料為活性炭，碳纖維、碳納米管、碳?xì)饽z、介孔碳等多種炭材料。炭材料具有導(dǎo)電性好，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，但是比電容較小[8-9]；而法拉第準(zhǔn)（贗）電容通過(guò)在一定電勢(shì)范圍之內(nèi)，電極表面及近表面發(fā)生快速并且可逆的法拉第反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)能量，常用材料為過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物等，比電容較大，但導(dǎo)電性相對(duì)較差[10]。

活性炭表面有很多剩余的懸鍵，很容易因吸附或物理化學(xué)處理形成有機(jī)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可能通過(guò)提高材料表面的潤(rùn)濕性能或通過(guò)自身氧化還原反應(yīng)提供贗電容，從而改善材料的電容性能[11-12]；不過(guò)官能團(tuán)的法拉第反應(yīng)可能會(huì)增加電容器的漏電流[13]。

活性炭導(dǎo)電性好，性能穩(wěn)定是制備超級(jí)電容器電極的首選材料[14-15]，是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的電極材料，但是活性炭的比容量較小，極大的限制其應(yīng)用，目前人們廣泛研究碳基電極材料的改性與應(yīng)用[16]，但是大都成本較高，工藝復(fù)雜。因而一些低成本，簡(jiǎn)便易行的碳材料改性顯得尤其具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文采用常用的硅氧烷偶聯(lián)劑TEOS對(duì)竹炭進(jìn)行表面改性，通過(guò)SEM，F(xiàn)TIR等對(duì)材料進(jìn)行表征，并將改性材料制成電極，重點(diǎn)考察了在1.0 mol/L Na2SO4水溶液中不同濃度TEOS改性電極所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能的差異。

1 材料、方法

1.1 主要材料與儀器

主要材料：竹炭（福建龍能有限公司）；聚四氟乙烯（傲藍(lán)環(huán)保工業(yè)有限公司）；泡沫鎳（力元新材料股份有限公司）；正硅酸乙酯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

主要儀器：實(shí)驗(yàn)型對(duì)輥機(jī)（JK-GYJ-100A，深圳晶科電子有限公司）；電化學(xué)工作站（CHI660C，上海辰華儀器有限公司）；電池測(cè)試儀（BTS-5V50mA，深圳新威爾電子有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 竹炭的預(yù)處理

取適量的竹炭于球磨機(jī)研磨2 h，取出過(guò)74 μm篩，加入足量的蒸餾水，浸泡一定時(shí)間后、洗滌抽濾，反復(fù)浸泡洗滌至pH約為7，放入真空干燥箱中100 ℃烘干12 h，取出待用。

1.2.2 竹炭的改性

TEOS改性：分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%的TEOS水溶液，取10 mL配置好的溶液于100 mL的燒杯中再加入2 g預(yù)處理的竹炭，于30 ℃恒溫磁力攪拌12 h后，抽濾、洗滌，反復(fù)多次，至洗液pH值穩(wěn)定在6.0，放入真空干燥箱中125 ℃烘干12 h。取出干燥后的竹炭，用瑪瑙研缽研磨約1 h，備用。

1.2.3 電極的制備

將活性物質(zhì)（改性竹炭粉末）、乙炔炭黑與黏結(jié)劑聚四氟乙烯溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%）按85%∶10%∶5%的質(zhì)量比混合均勻，用無(wú)水乙醇作為溶劑攪拌混勻后，用瑪瑙研缽研磨30 min，取出研磨好的復(fù)合材料放置于干凈無(wú)染的玻璃片上，用玻璃棒搟成“布”狀后用刀片裁成3 mm×3 mm的極片。然后，在10 Mpa的壓力下，將輥壓在已經(jīng)預(yù)處理過(guò)的鎳泡沫上，做成電極，烘干，備用。按改性TEOS的濃度從0.00%、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%對(duì)所制成電極依次編號(hào)AC-a，AC-b，AC-c，AC-d，AC-e。

1.2.4 結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)竹炭進(jìn)行形貌表征，觀察其孔徑大小及分布情況。

紅外光譜（FTIR）：處理好備用的粉末樣品通過(guò)溴化鉀壓片法，采用傅立葉變換紅外光譜儀360 FTIR對(duì)材料進(jìn)行紅外分析，分析改性對(duì)竹炭表面官能團(tuán)有何影響。

比表面積及孔隙測(cè)試：采用Tristar 3030比表面積及孔隙度分析儀分析偶聯(lián)劑表面改性是否會(huì)影響竹炭的比表面積及孔徑分布。

1.2.5 電化學(xué)性能的測(cè)試

（1）循環(huán)伏安測(cè)試：在CHI660C電化學(xué)工作站上，以改性電極為工作電極，選用鉑片作為輔助電極，參比電極選用飽和甘汞電極，形成三電極體系，選用1 mol/L Na2SO4中性水系溶液作為電解液，進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。測(cè)試電壓范圍為0～0.8 V。在5個(gè)不同的掃描速率下進(jìn)行測(cè)試，分別為10、20、30、40以及50 mV/s，得到的曲線進(jìn)行比較，分析材料的電化學(xué)性能。所有的測(cè)試數(shù)據(jù)在循環(huán)20次以后進(jìn)行記錄測(cè)定。測(cè)試實(shí)驗(yàn)的溫度均為室溫。

（2）交流阻抗測(cè)試：在CHI660C電化學(xué)工作站上，采用與循環(huán)伏安測(cè)試相同的三電極體系及電解液，進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。該方法可以分析和檢測(cè)出超級(jí)電容器的頻率響應(yīng)特征的電化學(xué)性能。分析改性對(duì)電極阻抗有何影響。

（3）恒流充放電測(cè)試：在新威爾電池測(cè)試系統(tǒng)上，電解液為1 mol/L Na2SO4中性水系溶液，以改性電極為工作電極，以泡沫鎳作為對(duì)電極，參比電極選用飽和甘汞電極，電流密度為1 A/g，電壓范圍應(yīng)為0～0.8 V進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。根據(jù)放電曲線按公式計(jì)算出比容量：

式（1）中，C為超級(jí)電容器的比容量，單位為F/ g；I為放電電流，單位為A；Δt為放電時(shí)間，單位為s；Δv為放電過(guò)程所對(duì)應(yīng)的電位差，單位V；m為電極的平均質(zhì)量，單位g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌結(jié)構(gòu)測(cè)試

圖1為竹炭的電鏡掃描圖，從圖上可看出所用竹炭為多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑較小，主要為納米級(jí)。圖2進(jìn)一步驗(yàn)證了竹炭表面微孔主要分布在0～5 nm之間，孔徑較小。圖3為改性活性炭與未改性活性炭吸附脫附曲線圖，為Ⅳ曲線，曲線在相對(duì)壓力p/p0較高處出現(xiàn)明顯滯后環(huán)，表明樣品含有介孔結(jié)構(gòu)。其中改性活性炭比表面積為1 003.06 m2/g·K，而未改性活性炭為1 016.87 m2/g·K，改性前后活性炭比表面積變化不明顯，僅是略微變小，可能TEOS水解產(chǎn)物堵住了部分微孔及介孔，這與材料孔分布圖一致。

圖1 竹炭電鏡掃描

圖2 改性前后活性竹炭孔徑分布圖

圖3 改性活性炭與未改性活性炭吸附脫附曲線圖

2.2 紅外光譜分析

用0.50%TEOS處理竹炭表面前后的紅外光譜如圖4所示。改性后的竹炭紅外譜圖較改性前的有所變化。改性后的竹炭，1 080 cm-1處特征峰增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)為Si-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的形成；3 300～3 500 cm-1左右-OH振動(dòng)峰寬泛化，可能是TEOS水解產(chǎn)生硅羥基的影響。FTIR結(jié)果表明：

圖4 改性竹炭與未改性竹炭的FTIR

TEOS改性可改變竹炭材料表面官能團(tuán)狀態(tài)。

3.3 電化學(xué)性能分析

3.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖5是AC-c在10、20、30、40、50 mV/s掃描速率下超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線圖，曲線對(duì)稱性較好，說(shuō)明材料可逆性較好[17]。在0～0.8 V的窗口內(nèi)，AC-c竹炭電極的電流密度隨著掃描速率的增大而增大，改性電極可以在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速充放電。

圖5 AC-c碳電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

圖6為采用不同濃度的TEOS改性的碳電極材料在20 mV/s下的循環(huán)伏安特性曲線。在0～0.8 V范圍內(nèi)，未改性竹炭循環(huán)伏安曲線矩形性較好，表現(xiàn)了理想的雙電層電容器循環(huán)伏安特性。在相同掃描速率下，曲線所圍成的曲線面積越大，則表明比電容越大[18]，從上圖可看出TEOS改性，可以提高竹炭材料的電容性能，其中AC-c碳電極材料具有較高的比電容。當(dāng)TEOS較高時(shí)，改性效果所有降低，可能是因?yàn)榛钚蕴康牟糠挚紫侗凰猱a(chǎn)物堵塞，電極與電解質(zhì)的有效接觸比表面積減少，使得活性炭的利用率降低了[19-20]。另外從循環(huán)曲線可看出，電位方向改性瞬間，電流發(fā)生急劇變化，表現(xiàn)一定的贗電容特性。這可能是改性后材料表面官能團(tuán)有所變化引起的。

圖6 不同碳電極的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 交流阻抗測(cè)試

圖7為電極材料交流阻抗圖，從圖上可看出未改性竹炭低頻區(qū)為近乎與縱坐標(biāo)軸平行的直線，表現(xiàn)出理想的電容特性；在高頻部分出現(xiàn)的半圓，對(duì)應(yīng)著超級(jí)電容器體系的法拉第阻抗，可能碳材料表面有一定殘余官能團(tuán)，表現(xiàn)出一定的贗電容特性。在中頻區(qū)域，AC-a沒(méi)有表現(xiàn)出一段45°的Warburg阻抗區(qū)而是近乎呈垂直上升趨勢(shì)，表明所得電極材料具有很小的擴(kuò)散阻抗，AC-c曲線上具有一段45°的Warburg阻抗區(qū)，這是在電極空隙中電解質(zhì)離子擴(kuò)散的電阻，這可能是改性后，材料表面覆蓋水解產(chǎn)物，增加了擴(kuò)散電阻。從阻抗分析可知未改性竹炭表現(xiàn)較好的雙電層電容特性，改性后電極表現(xiàn)了一定的法拉第贗電容特性。

圖7 改性前后竹炭在頻率為0.01 Hz的交流阻抗譜圖

2.3.3 恒流充放電性能測(cè)試

圖8 電流密度在1 A/g時(shí)改性前后竹炭電極的一次循環(huán)恒流充放電圖

從圖8中可以看出，充電曲線與放電曲線具有較好的對(duì)稱性，即電極在1 mol/L Na2SO4中所進(jìn)行的反應(yīng)是可逆的。改性過(guò)后的竹炭電極完成一次循環(huán)的時(shí)間更久，所能儲(chǔ)存的容量也更大。0.50% TEOS處理過(guò)后的竹炭，由未改性時(shí)的42.5 F/g增加到了76.5 F/g。

在電流密度為1 A/g的條件下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，循環(huán)次數(shù)為1 000次，研究其循環(huán)穩(wěn)定性。由圖9可以看出，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)，未改性電極放電比電容變化不大，還有42.5 F/g；TEOS改性電極也很穩(wěn)定，比電容還有76.5 F/g。兩種電極的庫(kù)倫效率極為穩(wěn)定，循環(huán)1 000次后，未改性竹炭所制成的電極庫(kù)倫效率為82.2%，改性后為84.5%，稍有增加，且比電容有大幅度提升，體現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。

圖9 恒流充放電曲線

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)TEOS改性炭、未改性炭的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：改性后電極材料表現(xiàn)出較好電化學(xué)性能，比電容有了較大的提升，由改性前的42.5 F/g提高到76.5 F/g，庫(kù)倫效率均很穩(wěn)定，改性后略有提升，由原來(lái)的82.2%，提高到84.5%。根據(jù)紅外分析及電化學(xué)性能測(cè)試可推測(cè)，改性后材料表面官能團(tuán)發(fā)生變化，材料具有一定的贗電容特性，從而比電容提高。說(shuō)明采用TEOS對(duì)活性竹炭進(jìn)行改性，條件溫和，效果顯著。

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