鉬插層水滑石-超疏水復(fù)合涂層的制備及其在鎂合金防腐蝕中的應(yīng)用

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(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

水滑石是一種層狀雙氫氧化物(Layered double hydroxide，簡稱LDH)，由帶正電的金屬層板與層間陰離子通過有序自組裝形成(見圖1)。其組成通式為

(1)

式中:M2+、M3+代表層板陽離子，An-代表層間可交換陰離子，x=M3+/(M3++M2+)，m為水合水分子數(shù)[1]。

圖1　水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)示意Fig. 1　The structure of layered double hydroxide

LDH主體層板和層間陰離子的元素種類和比例均可在較寬范圍內(nèi)根據(jù)需要調(diào)節(jié)。組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性賦予LDH特殊的理化性質(zhì)，使其在催化、電子元件、生物傳感器等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[2-5]。

鉬酸鹽緩蝕劑作為一種毒性低、成本不高、用量少的水處理緩蝕劑，在防腐蝕領(lǐng)域被廣泛使用，但是，在涂層中簡單摻雜鉬酸鹽不但容易破壞涂層本身的屏障作用[6]，還會因其在釋放過程中難以控制而降低緩蝕效果。本工作采用LDH層狀材料作為鉬酸根陰離子的納米容器，采用共沉淀法合成了鉬酸根插層的納米鎂鋁水滑石(MgAl-LDH-MoO42-)涂層，在不破壞LDH涂層本身防腐蝕效果的前提下達(dá)到了緩蝕劑可控釋放的效果，同時采用氣相沉積法對LDH表面進(jìn)行疏水改性，以延長涂層的壽命。

1　試驗

1.1　試樣

試驗材料為市售AZ31B鎂合金掛片(以下簡稱鎂片)，尺寸為40 mm×15 mm×2 mm,用砂紙(600～2 000號)逐級打磨鎂片至鏡面光亮，將鎂片置于無水乙醇中超聲波清洗15 min后，低溫烘干備用。

共沉淀法是制備LDH的常用方法，其優(yōu)點是可以精確控制LDH的化學(xué)組成，得到單晶LDH。制備過程可以分為晶粒成型和晶化后處理(即陳化)兩部分。本工作采用共沉淀法一步合成具有MoO42-插層的LDH晶體。試驗用水均為煮沸的去離子水，且整個試驗在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，以防止Cl-、CO32-等對層間陰離子的污染。試驗中所用A溶液及B溶液的制備過程如下。

溶液A：稱取一定量的硝酸鎂、硝酸鋁置于三口燒瓶中，加入100 mL去離子水溶解，使得n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1，n(Mg2+)+n(Al3+)=0.1 mol/L。

溶液B：配制鉬酸鈉水溶液100 mL，使得n(MoO42-)∶n(Al3+)=6∶1，加0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至10±0.5。

將A溶液加熱至60 ℃，在劇烈攪拌的條件下緩慢滴加B溶液，滴加時間約1 h。滴加結(jié)束后，采用0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)混合液pH為9.5±0.5，升溫至80 ℃。反應(yīng)24 h，晶化24 h后即得到牛奶狀的MgAl-LDH-MoO42-懸濁液。吸取少量懸濁液，水洗三次，離心，低溫(60 ℃)烘干，得到LDH粉末備用。

將鎂片置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加MgAl-LDH-MoO42-懸濁液沒過金屬，120 ℃反應(yīng)36 h后，將鎂片取出水洗、乙醇洗，室溫下干燥，即得LDH涂層試樣。

取0.12 g FDTS(1H、1H、2H、2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)，分散在混合液(12 mL水+8 mL甲醇)中，常溫攪拌4 h。將LDH涂層試樣放入上述

混合液中，40 ℃水浴4 h，取出后水洗，低溫(60 ℃)干燥2 h，得到疏水改性LDH涂層試樣。

1.2　試驗方法

1.2.1 形貌表征

采用BrukerD8 Advance型X射線衍射儀(XRD)表征涂層試樣和LDH粉末的XRD圖譜；用小刀在LDH涂層試樣表面刮取少許LDH粉末，采用Bruker IR-27型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，KBr壓片)測試試樣的紅外光譜；采用JEOLJSM-6380LV型掃描電鏡(SEM)觀察涂層試樣的表面形貌。

1.2.2 腐蝕性能測試

按照GB/T 23836-2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鉬酸鹽含量的測定 硫氰酸鹽分光光度法》，采用Shimadzu UV-1800型紫外-可見分光光度計測定鉬酸鹽緩蝕劑在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中的釋放量。

電化學(xué)試驗在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為LDH涂層試樣。文中電位若無特指，均相對于SCE。電化學(xué)阻抗譜測試溶液為3.5 % NaCl溶液，測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，激勵信號幅值為20 mV。

1.2.3 疏水性測試

采用美國科浩工業(yè)有限公司生產(chǎn)的SL200KS接觸角測試儀按照GB/T 30447-2013《納米薄膜接觸角測量方法》對疏水改性涂層表面的疏水性能進(jìn)行了測試。

1.2.4 黏附力測試

按照J(rèn)B/T 8554-1997《氣相沉積薄膜與基體附著力的劃痕試驗方法》測試了LDH涂層的黏附力,具體過程如下：用刀片在涂層上劃開一道切口，切口深度以到達(dá)基體為準(zhǔn)，用壓敏膠帶黏去松散的粉末，觀察切口表明是否存在明顯剝落和翹起。

2　結(jié)果與討論

2.1　涂層的晶體結(jié)構(gòu)

由圖2可見：LDH粉末在2θ為11.66°，23.36°，34.84°和60.91°處分別出現(xiàn)了水滑石層狀結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰，其中(003)、(006)晶面特征衍射峰尖銳，證明產(chǎn)物具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。(003)晶面的d值為0.758 nm，與文獻(xiàn)值相符[7]。

圖2　MgAl-LDH-MoO42-的XRD圖Fig. 2　XRD patterns of MgAl-LDH-MoO42- film and MgAl-LDH-MoO42- powder

圖3是從2.4節(jié)制備的鎂片試樣上刮下的LDH粉末的FT-IR譜圖,與未經(jīng)過水熱的LDH粉末相比，水熱生長在基體上的LDH晶粒尺寸更大，晶型更加完整。由圖3可見：水滑石樣品在3 415 cm-1和3 011 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于層間晶格氧的振動吸收峰，是水滑石的典型特征峰。3 140 cm-1處和1 628 cm-1處出現(xiàn)的寬吸收峰屬于層間水分子的H-O-H伸縮振動和O-H對稱收縮，證明了層間水分子的存在。1 400 cm-1處的振動吸取峰是空氣中二氧化碳交換進(jìn)層間的證據(jù)，其可能是在粉末的洗滌和干燥過程中進(jìn)入層間的。

圖3　MgAl-LDH-MoO42-粉末的FT-IR譜圖Fig. 3　FT-IR spectrum of the MgAl-LDH-MoO42- powder

由圖4可見：LDH涂層表面呈片狀，規(guī)整度較好，粒徑為0.5～1 μm,片層厚度約為0.06 μm。

2.2　涂層的腐蝕性能

由圖5可以計算出在腐蝕過程中，LDH涂層試樣中鉬酸根的總釋放量約為6 mg/cm2,單獨使用鉬酸鹽緩蝕劑的有效用量一般為10-3～10-2mol/L,本工作制備的MoO42-LDH涂層則在不降低涂層對基體保護(hù)效果的基礎(chǔ)上，通過精準(zhǔn)的刺激響應(yīng)釋放緩蝕劑，極大地降低了鉬鹽的用量。

(a)　低倍 (b)　高倍圖4　LDH涂層試樣的表面SEM形貌Fig. 4　Surface SEM morphology of the LDH coating:(a) low power; (b) high power

圖5　MgAl-LDH-MoO42-涂層中Mo絡(luò)合物紫外全譜Fig. 5　UV spectrum of Mo complex in the MgAl-LDH-MoO42- film

由圖6可見：LDH涂層試樣在浸泡初期(浸泡1 h)就出現(xiàn)了兩個時間常數(shù)，表明LDH涂層在電解質(zhì)溶液中迅速進(jìn)入了腐蝕中期[8]。其中，高頻端的時間常數(shù)與涂層電容、電阻對應(yīng)，低頻端的時間常數(shù)則對應(yīng)于基底的腐蝕反應(yīng)電阻和雙電層電容。這是由于LDH涂層厚度在微米級，電解質(zhì)迅速滲透到涂層/基底界面的緣故。此外，在Bode圖和Nyquist圖中都可以觀察到低頻段存在擴(kuò)散現(xiàn)象的(圖中標(biāo)記位置)，這種趨勢被歸因為緩蝕劑陰離子和氯離子的離子交換反應(yīng)[9]。在浸泡的前幾個小時，鉬酸根離子與氯離子的交換迅速進(jìn)行，而在此后的數(shù)天內(nèi)，高頻阻抗值一直穩(wěn)定在較高位置(比浸泡1 h的阻抗模值稍低)，并且在1 d后略有上升，這個現(xiàn)象是由于釋放的緩蝕劑陰離子在點蝕位置沉積成鈍化膜，阻止了點蝕的迅速擴(kuò)大并部分修復(fù)了涂層所致。綜上所述，鉬酸根陰離子插層的LDH涂層能夠阻止腐蝕性陰離子直接接觸金屬基底，從而有效延緩了鎂合金基底的腐蝕進(jìn)程。

(a)　Bode圖 (b)　Nyquist圖 (c)　圖(b)局部放大圖6　MgAl-LDH-MoO42-涂層浸泡在3.5% NaCl電解質(zhì)中的EIS圖Fig. 6　EIS plots of MgAl-LDH-MoO42- coated sample in 3.5% NaCl

2.3　涂層的疏水性能

浸潤性是防腐蝕性能的一個重要評價指標(biāo)，采用接觸角測試儀對涂層表面的疏水性能進(jìn)行了測試。由圖7可見:裸鎂合金與水接觸，鎂表面迅速反應(yīng)起泡，呈親水狀態(tài)；LDH涂層試樣由于表面多羥基，親水狀態(tài)；經(jīng)FDTS疏水改性LDH涂層試樣的靜接觸角達(dá)到160°以上。由圖8可見:疏水改性LDH涂層試樣經(jīng)14 d浸泡后，靜接觸角為137 °。浸泡后，疏水表面與水的接觸角下降不大，即在浸泡兩周后，涂層依舊保持其疏水特性，證明FDTS成功接枝在LDH表面，且附著情況良好，對鎂合金基體起到一定的保護(hù)作用。

(a)　基體試樣 (b)　LDH涂層試樣 (c)　FDTS改性LDH涂層試樣圖7　試樣的水接觸角Fig. 7　Water contact angles of samples:(a) substrate sample; (b) LDH coating sample; (c) LDH coating sample modified by FDTS

圖8　FDTS改性LDH涂層試樣3.5% NaCl中浸泡14 d的疏水表面的靜接觸角Fig. 8　Static contact angle of LDH coating modified by FDTS after immersion in 3.5% NaCl solution for 14 d

可以看到，疏水表層的作用就是阻止延遲帶有腐蝕物質(zhì)的水汽接觸到LDH涂層，從2.2節(jié)的結(jié)論可以發(fā)現(xiàn)LDH涂層本身十分容易被電解質(zhì)溶液滲透，MgAl-LDH-MoO42-涂層表面由于氫氧根而最為親水的事實也證明了這一點，因此表面疏水改性就成為不破壞涂層功能性的極佳選擇。與LDH涂層相比，疏水改性LDH涂層極大地延遲了腐蝕性電解質(zhì)對基底的滲透和緩蝕劑的釋放，是本工作防腐蝕體系的第一道屏障。

2.4　黏附力測試

黏附力是涂層實際應(yīng)用中十分重要的評價指標(biāo)之一，采用劃痕試驗對LDH涂層進(jìn)行黏附力檢測。由圖9可見：切口表面沒有明顯剝落和翹起，證明涂

圖9　LDH涂層劃痕試驗的SEM圖像Fig. 9　SEM micrograph of the LDH film after scratch test

層和基底黏附良好。

3　結(jié)論

(1) 采用共沉淀和水熱合成法在鎂合金表面制備了具有自修復(fù)作用的水滑石防腐蝕涂層，隨后在水滑石薄膜表面改性得到了超疏水表層。

(2) LDH在金屬防腐蝕中起到兩個作用：受Cl-、CO32-等腐蝕性離子刺激響應(yīng)，可控釋放層間封裝的鉬酸鹽緩蝕陰離子；同時防止了交換入層間的腐蝕性離子接觸到金屬基底。

(3) 采用FDTS改性的疏水改性LDH涂層極大地延長了插層化合物涂層的壽命。

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