基于p型光電極的染料敏化太陽能電池研究進展

楊 英 潘德群 高 菁 張 政 郭學益

0 引 言

自從1991年Grtzel教授團隊[1-2]制作出價格低廉的染料敏化太陽能電池(DSSC)以來，DSSC以其工藝簡單，成本低廉，環(huán)境友好的特點成為能源領(lǐng)域的研究熱點。隨著對于DSSC的深入研究，其模擬太陽光下的基于液態(tài)電解質(zhì)的器件光電效率現(xiàn)已達13%左右[3-9]。但由于液態(tài)電解質(zhì)存在易揮發(fā)、易泄露、穩(wěn)定性差等問題，嚴重阻礙其商業(yè)化發(fā)展。因此研究者們提出了準固態(tài)或者固態(tài)電解質(zhì)DSSC的研究，我們課題組在固態(tài)染料敏化太陽能電池方面積累了豐富的經(jīng)驗及研究成果，經(jīng)過了大量研究，設(shè)計了一系列基于高分子電解質(zhì)固態(tài)DSSC[10-13]。但由于傳統(tǒng)DSSC結(jié)構(gòu)基本上都是單面進光器件，且運用非常昂貴的鉑作為其對電極，這使得器件在光利用率及成本上存在缺陷。同時，由于傳統(tǒng)的基于n型光陽極TiO2的DSSC(n型DSSC)在使用釕配合物做染料的情況下，已經(jīng)實現(xiàn)400～650 nm之間的光子以68%～87%高效轉(zhuǎn)換成光電流[14]，所以要想進一步提高n型DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率相當困難。我們課題組近期設(shè)計了一種基于p型導電高分子的透明多孔對電極應(yīng)用于固態(tài)DSSC中[15]，通過透明對電極吸附黑磷等量子點吸光材料，實現(xiàn)器件的雙面進光以及雙面光響應(yīng)，大大提高了太陽能電池的光電性能，獲得光電轉(zhuǎn)換效率為6.8%的固態(tài)DSSC[16]，接近固態(tài)DSSC研究中已報道的最好效率8%～9%[17-18]，同時極大的降低了固態(tài)DSSC的成本。DSSC雙面進光及雙面光響應(yīng)設(shè)計的目的均在于提高器件的光利用率以及光生電子的濃度以達到改善光電轉(zhuǎn)化效率的目的。而實現(xiàn)這一目的的另一個途徑就是設(shè)計p-n型疊層DSSC。p-n型疊層DSSC以n型半導體作為光陽極的，p型半導體 (如NiO等)等作為光陰極，通過設(shè)計互補吸收的光陽極及光陰極染料實現(xiàn)器件的全光譜吸收，實現(xiàn)太陽光譜中49%的紅外光的充分利用[19]；同時通過疊層結(jié)構(gòu)的設(shè)計實現(xiàn)器件開路電壓的大幅提高。研究表明，p-n型疊層DSSC的理論光電轉(zhuǎn)化效率值可達43%左右[20]，遠高于傳統(tǒng)n型DSSC的30%。雖然p-n型疊層DSSC的研究引起了廣泛關(guān)注[21]，但至今為止，該類器件的實驗室最高光電轉(zhuǎn)化效率僅為4.1%[22]，而影響此類電池的主要因素是光陰極材料NiO存在的局限性：首先其費米能級與電解質(zhì)氧化還原電位相差較少，限制了疊層器件開路電壓的大??；其次其低的染料負載量導致其低的光的利用率；最后染料與NiO之間快速的電荷復合限制了其短路電流。要想改善p-n型疊層DSSC的光電性能，還有大量的基礎(chǔ)研究需要去完成，其中最為關(guān)鍵的在于提高pn疊層器件中p型DSSC的性能。

本文將對基于p型光電極的DSSC進行總體的進展綜述，包括近年來p型和p-n型疊層DSSC的研究成果，重點介紹了用于p型和p-n型疊層DSSC的光電極材料，染料及電解質(zhì)的研究進展。同時總結(jié)目前該類電池發(fā)展中亟需解決的問題以及進一步提高器件效率的途徑。

1 工作原理

1.1 傳統(tǒng)n型染料敏化太陽電池

傳統(tǒng)n型DSSC由n型光陽極(如TiO2，ZnO等n型半導體吸附染料后形成)，電解質(zhì)，對電極3個部分組成。其工作原理為：(1)吸附在n型半導體上的染料在太陽光的照射下，吸收入射光光子，基態(tài)染料分子受激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，釋放出電子；(2)染料最低空軌道(LUMO)能級將電子注入到n型半導體的導帶并傳導到導電玻璃，之后經(jīng)由外電路流到對電極形成電流；(3)失去電子的染料則被電解質(zhì)中的氧化還原電對還原，使處于氧化態(tài)的染料分子最高占據(jù)軌道(HOMO)接受電解質(zhì)提供的電子回到基態(tài)，以便再次吸收光子；(4)被氧化的電解質(zhì)則通過擴散在對電極接受電子被還原，從而完成整個循環(huán)過程(圖1)。這個過程中會有一些副反應(yīng)的產(chǎn)生，如傳輸?shù)桨雽w導帶中的電子會返回到氧化態(tài)的染料中復合；半導體中的電子還會與電解質(zhì)中的氧化態(tài)離子復合。

圖1 n型DSSC工作機理圖[23]Fig.1 Schematic of a n-type dye-sensitized solar cell[23]

1.2 p型染料敏化太陽能電池

1999年He等[24]用NiO代替n型DSSC的光陽極，首次報道了光電轉(zhuǎn)化效率僅為3.3×10-5和7.6×10-5的p型 DSSC，隨后 p型 DSSC受到廣泛關(guān)注[25-28]。p型DSSC由3個部分組成：p型光陰極，電解質(zhì)和對電極。其工作原理如下所示：(1)在入射光的照射下，染料分子被激發(fā)，電子由HOMO能級躍遷到LUMO能級，使HOMO能級上形成空穴；(2)染料將HOMO能級空穴注入到p型NiO的價帶或NiO中的電子注入到染料HOMO能級，染料得到電子被還原成為還原態(tài)染料；(3)還原態(tài)染料被電解質(zhì)中氧化物質(zhì)氧化，而恢復到基態(tài)，同時氧化態(tài)的電解質(zhì)被還原；(4)NiO價帶中的空穴擴散到導電玻璃基底上，經(jīng)外電路流到對電極；(5)擴散到對電極的還原態(tài)電解質(zhì)與空穴反應(yīng)使電解質(zhì)被氧化，從而實現(xiàn)了電解質(zhì)的再生(圖2)。p型DSSC的開路電壓由NiO的準費米能級和電解質(zhì)的氧化還原電勢決定。p型DSSC中電子的復合途徑包括(圖2)：(1)染料LUMO能級的電子通過擴散作用與NiO價帶中的空穴復合；(2)還原態(tài)的電解質(zhì)與NiO中的空穴復合。

圖2 p型DSSC的結(jié)構(gòu)[29]Fig.2 Schematic of a p-type dye-sensitized solar cell[29]

1.3 p-n型疊層染料敏化太陽能電池

p-n型疊層DSSC是p型和n型染料敏化太陽能電池組合的疊層器件，2000年時被首次提出來，其光電轉(zhuǎn)化效率僅為0.39%[20]。其具體組成包括3個部分：n型光陽極(TiO2等n型半導體+染料)、電解質(zhì)、p型光陰極(NiO等p型半導體+染料)；其工作原理如圖3所示：(1)光陽極部分n型半導體上吸附的染料接受光照，將電子注入到n型半導體導帶中，被氧化的染料接受電解質(zhì)還原劑提供的電子被還原，使染料得以再生；(2)光陰極部分p型半導體吸附的染料受激激發(fā)，將空穴注入到p型半導體的價帶上，還原態(tài)的染料被電解質(zhì)中氧化劑氧化使之失去電子，染料得以再生；(3)光陽極和光陰極界面形成電勢差，電子經(jīng)由外電路從光陽極傳輸?shù)焦怅帢O，完成一個工作循環(huán)。

2 p型DSSC材料的選擇

2.1 光陰極材料

圖3 p-n型疊層DSSC工作機理圖[30]Fig.3 Schematic of a p-n tandem dye-sensitized solar cell(DSSC)[30]

電極材料作為DSSC重要組成部分，選擇合適的電極材料對太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換率有重要的促進作用。對于p型DSSC，合適的p型光陰極材料應(yīng)具備以下特性：(1)較高的比表面積以及高的載流子傳輸速度，以利于吸收染料及減少電子空穴的復合，增加光電轉(zhuǎn)化效率；(2)良好的界面能級匹配，保證載流子的順利傳輸；(3)較強的光散射以增加光子在薄膜中的傳播路程，增加染料對光的吸收；(4)高的透射率以保證染料可以吸收足夠的光。我們常用的 p型半導體材料有 NiO[31]，Cu2O[32]和CuGaO2[33-35]，其中使用最為廣泛的p型半導體是NiO，其化學性質(zhì)相對于其他p型材料來說更穩(wěn)定，并且NiO有寬的帶隙3.6～4 eV，其中價帶頂?shù)哪芗壌蠹s為0.54 V，導帶底的能級大約為-3.06 V，與染料和電解質(zhì)能級匹配良好[20]。Perera和他的團隊[36]用NiO作為光陰極制備p型DSSC，得到的最高光電轉(zhuǎn)化效率為2.51%。但是NiO作為光陰極由于其顏色深和電致變色，導致NiO吸收大量的可見光，與染料形成競爭光吸收，嚴重制約了器件光電效率的提高[33,37-38]。Powar等[39]報道了高結(jié)晶納米片組成的NiO微球，與傳統(tǒng)納米材料相比具有更高的比表面積和對光更低的吸收性能，使器件性能得到明顯的改善，短路電流密度增加到7.0 mA·cm-2。Yu等[33]以及Nattestad等[40]分別選擇相對于NiO價帶更低的CuGaO2和CuAlO2作光陰極，獲得相比于NiO光陰極器件更高的開路電壓，如圖4所示。對電極材料進行摻雜改性有助于改善材料缺陷態(tài)并提高其光電導性能[41-42]。Ursu[42]將5%的Al參雜到CuGaO2中得到的p型DSSC開路電壓和短路電流分別是未摻雜的2倍。Zarnnotti[43]采用NiO和MgO的混合半導體作為光陰極，發(fā)現(xiàn)隨著Mg2+的濃度增加，有利于改善器件的光電壓，并且可以增加染料的負載量，但光電流明顯下降，Mg2+使價帶的能量正向偏離，降低了電荷的驅(qū)動力，使短路電流降低。為改善復合現(xiàn)象，通過在NiO半導體和FTO之間引入致密阻擋層[44-45]，其中Ho[44]團隊研究NiO致密阻擋層的厚度對DSSC光電性能的影響，得到致密層厚度為200 nm時最優(yōu)，光電效率為0.096 3%。另外，Liu等[46]用Ni(CH3COO)2對燒結(jié)后的NiO進行界面處理，顯示Ni(CH3COO)2有效的消除或者鈍化NiO表面缺陷，使價帶底下移，即使減少了空穴的注入但增強了開路電壓，并且電子空穴復合減少，電荷收集效率增加，光伏性能提高。除此之外，Brisse[48]改變NiO的合成方式，首次采用噴墨印刷研究不同形態(tài)和厚度的NiO介孔膜，發(fā)現(xiàn)850 nm厚的NiO性能最佳，得到的最佳光電流為2.88 mA·cm-2，光電效率為0.096%，并且當把10 nm厚的NiOx引入到FTO和介孔NiO中，由于電界面接觸增強，光電效率增加了30%(0.124%)，短路電流增加到3.42 mA·cm-2。Yu[49]在NiO膜上添加 TiO2涂層，實驗表明TiO2膜有利于抑制電荷的復合，使短路電流從3.00 mA·cm-2增加到3.84 mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)化效率達到0.2%。表1所示是不同光陰極材料下的p型DSSC的光電性能參數(shù)。

圖4 NiO和CuGaO2之間平帶電位和V oc(開路電壓)之間的比較[47]Fig.4 Comparison of the flat potential and the V oc(open circuit voltage)between NiO and CuGaO2[47]

NiO作為p型DSSC研究最多的半導體，科研人員為提升其性能采用不同的方法。原料制備方面，包括制備比表面積更大，光吸收性能更弱的微球，制備混合半導體增加染料負載，采用一些新方法合成不同形態(tài)以及不同厚度的介孔膜來提升器件性能；器件的結(jié)構(gòu)方面，NiO與FTO界面引入致密阻擋層，以及在NiO界面引入鈍化膜或者涂層減少電荷的復合。盡管p型半導體作為空穴傳輸層取得了一些進展，但是其空穴傳輸效率依舊很低，因此可以從以下兩方面進行突破：(1)需要繼續(xù)尋找一些價帶更低，高透光率的新型p型半導體材料；(2)在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上進行摻雜，改善半導體缺陷。

表1 不同光陰極材料的p型染料敏化太陽能電池Table 1 Different cathode materials in p-DSSC

2.2 染 料

圖5 常用p型DSSC染料的結(jié)構(gòu)[55-57]Fig.5 Structure of some commonly used dyes for p-type DSSC[55-57]

在p型DSSC中,常使用的染料有P1[55],C343[56]，PMI-6T-TPA[57]等，其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。用于p型DSSC中染料需要滿足以下條件：(1)染料的HOMO能級應(yīng)低于p型半導體的價帶能級；(2)染料對太陽光的吸收范圍在可見紅外波段；(3)染料可提供有效功能基團與光陰極表面牢固鍵合；(4)染料具有良好的電化學穩(wěn)定性。p型DSSC染料中研究最多的是具有D-π-A[58-62]結(jié)構(gòu)敏化劑，D是給體，π橋起連接作用，A為受體。這種D-π-A結(jié)構(gòu)在光激發(fā)之后可以誘導分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，這對于光捕獲、加快電子注入和減慢反向電子轉(zhuǎn)移是極其有利的?？赏ㄟ^對其修飾富電子的給體、共輒橋和缺電子的受體片段來有效調(diào)節(jié)HOMO和LUMO能級，進而剪裁非金屬有機敏化劑的吸收光譜以改善其與太陽光譜的匹配。2008年，秦鵬等[63]首次報道了這類D-π-A型敏化劑P1，將其使用在p型DSSC中，其光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)為18%，效率為0.05%。Sheibani等[64]設(shè)計的 D-π-A型染料 E1和E2，對比P1染料，用NiO作為光陰極，Co2+/Co3+為電解質(zhì)，得到的光電效率分別為0.130%，0.102%，0.099%，E1，E2表現(xiàn)出良好特性。有機金屬釕配合物組成的D-π-A結(jié)構(gòu)染料也表現(xiàn)出不錯的性能，Lyu等[65]設(shè)計的SL1和SL2染料，在p型DSSC中使用 NiO 作為光陰極，I3-/I2·-作為電解質(zhì)，SL1 染料的效果相對于SL2染料要好，得到電流密度為2.25 mA·cm-2，其中最大單色光量子效率(IPCE)為18%。Summers等[66]通過摻入硼二吡咯亞甲基增加供體和受體之間的電子連通性，改善了染料性能，并且使用噻吩基團作間隔物，避免電解質(zhì)和NiO的接觸，減少暗電流，最重要的一點，噻吩基團的存在增加了NiO中空穴與染料中電子的距離，減少了電子空穴的復合，使染料性能獲得進一步提高，得到短路電流為 5.87 mA·cm-2，IPCE 為 53%。Chang等[67]設(shè)計出方酸胺類敏化劑p-SQ1和p-SQ2染料，發(fā)現(xiàn)具有2個錨定基團p-SQ2染料能穩(wěn)定的與NiO緊密結(jié)合并且更加有效的抑制了暗電流，其IPCE高于p-SQ1。他們進一步研究了p-SQ2與P1混合染料的作用(圖6)，發(fā)現(xiàn)不同體積比混合下的染料對器件的電流密度有顯著的影響。Marcello等[68]設(shè)計的金屬銥的絡(luò)合物染料，這是第一次用結(jié)構(gòu)相對簡單的染料在NiO上呈現(xiàn)出長壽命的電荷分離狀態(tài)，表明簡單結(jié)構(gòu)的染料也可以匹配慢的電荷復合。另外，Qu[69]用鈣鈦礦CH3NH3PbI3作為吸光層，研究了不同的形態(tài)的NiO作為半導體，得到0.84%的光電轉(zhuǎn)化效率。表2所示是不同染料敏化下的p型DSSC的各項光電參數(shù)對比。

目前，染料的光譜響應(yīng)頻帶主要集中在可見光，因此設(shè)計具有紅外光譜響應(yīng)的染料是非常具有意義；另外染料應(yīng)該具有一些與p型半導體可以牢固鍵合的官能團，保證染料在半導體上不脫落；最后為了保證器件持續(xù)性工作，染料應(yīng)具有化學穩(wěn)定性。

表2 不同染料的p型染料敏化太陽能電池Table 2 Different dyes in p-DSSC

圖6 不同比例下的混合染料光譜光子-電子轉(zhuǎn)化效率[67]Fig.6 IPCE of p-DSSCwith mixed dyes[67]

2.3 電解質(zhì)

p型DSSC中目前常用的電解質(zhì)體系有Co2+/Co3+[78]，I3-/I-[39]，[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-[36]。 I3-/I-作為使用最廣泛的電解質(zhì)，其氧化還原電位為0.35 V(vs NHE)[79-80]，比NiO的價帶電位小，電解質(zhì)的氧化還原電位與p型的半導體的價帶太過接近，會直接影響電池的開路電壓，所以尋找與半導體匹配效果良好的電解質(zhì)非常重要，圖7是常見電解質(zhì)氧化還原電位與NiO價帶相匹配的過程。Powar等[81]用PMI-6TTPA為敏化染料,設(shè)計的p型DSSC電池中[Co(en)3]2+/[Co(en)3]3+的氧化還原電位為-0.025 V(vs NHE)，對比I3-/I-的氧化還原電對，優(yōu)勢明顯，開路 電壓從218 mV提升到709 mV，得到的光電效率 從0.56%提升到1.3%。Perera等[36]使用PMI-6T-TPA為染料，對比[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-和[Co(en)3]2+/ [Co(en)3]3+的氧化還原電解質(zhì)，得到[Fe(acac)3]/ [Fe(acac)3]-使染料有更快的再生速率，這種快的再生速率可導致NiO價帶中的空穴和還原態(tài)染料復合率降低，使效率增加，得到p型DSSC光電轉(zhuǎn)化效率為2.51%，然而，研究其開路電壓，發(fā)現(xiàn)氧化還原電位為-0.03 V(vs NHE)的[Co(en)3]2+/[Co(en)3]3+，相比于氧化還原電位為-0.20 V(vs NHE)的[Fe(acac)3]/[Fe(acac)3]-具有更加高的開路電壓。在組裝成p型DSSC時，電解質(zhì)對光的吸收應(yīng)盡量小，電解質(zhì)吸光，會與染料產(chǎn)生競爭，從而影響染料對光子的吸收，不利于電池的效率，Xu團隊[82]首次采用有機氧化還原電對Thiolate/Disulfide作為電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)透明的Thiolate/Disulfide電解質(zhì)比常規(guī)電解質(zhì)I3-/I-對光的吸收效果更弱，并且在使染料再生過程中，其界面電荷轉(zhuǎn)移的動力學過程更加的快，在相同的實驗條件下，使用Thiolate/Disulfide作為電解質(zhì)得到的短路電流密度1.43 mA·cm-2高于I3-/I-作為電解質(zhì)的 0.8 mA·cm-2。Gibson等[74]研究了一系列具有不同取代基的聚吡啶基鈷配合物作為氧化還原體，發(fā)現(xiàn)器件的光電流和光電壓取決于氧化還原物質(zhì)的體積，而不是其氧化還原電勢，發(fā)現(xiàn)體積大的取代基有利于減緩空穴與電子的復合。Liu[83]研究了電解質(zhì)中Li+濃度對p型DSSC性能的影響，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)中的Li+的存在可以使NiO表面形成內(nèi)電場，有利于抑制電荷的復合，Li+的注入不僅不會影響電荷的注入，還會有利于電解質(zhì)的氧化還原電位和NiO價帶的能量差，從而增大開路電壓。表3總結(jié)了p型DSSC中不同電解質(zhì)體系下的光電性能。

表3 不同電解質(zhì)的p型染料敏化太陽能電池Table 3 Different electrolytes in p-DSSC

電解質(zhì)作為p型DSSC關(guān)鍵部分，決定著整個器件的開路電壓，因此，科研人員在今后的研究中應(yīng)從以下幾個方面進行改進：(1)首先設(shè)計出氧化還原電位更低的氧化還原電對，更低的氧化還原電對有利于提升器件的開路電壓；(2)設(shè)計出光吸收效果更加弱的電解質(zhì)，減少因電解質(zhì)的吸光作用與染料產(chǎn)生競爭吸光；(3)在電解質(zhì)中添加一些功能離子，抑制電荷的復合。

3 p-n型疊層DSSC

p-n型疊層DSSC由于光陽極和光陰極都可以吸收太陽光，使光吸收更加充分。光陽極和光陰極通過吸附光吸收互補的染料，拓展了太陽能電池對光吸收范圍。常用的光電陽極n型半導體材料有TiO2[85]，ZnO[86]，SnO2[87]，Nb2O3[88]等，常用的光電陰極 p型半導體材料有 NiO[89-90]，CuO[91-92]，CuCrO2[93]。 p-n 型疊層DSSC各組分的能級匹配要求是：n型半導體的導帶能級低于染料的LUMO能級，p型半導體的價帶能級高于染料的HOMO能級，電解質(zhì)的氧化還原電位介于n型半導體區(qū)染料的LUMO能級和p型半導體區(qū)染料的HOMO能級之間(圖8a)[96]。光陽極或光陰極中半導體的費米能級(Ef)和電解質(zhì)的氧化還原電位E(M/M-)的能級差V1或V2可由以下公式計算：V=Ef-E(M/M-)，決定p-n型疊層DSSC的開路電壓為兩者之和，即為Vocmax=V1+V2，因此這種疊層的開路電壓可得到很大的提高。但是目前p-n型疊層DSSC的效率一直沒有得到明顯的提升，一個重要的原因在于疊層器件中p型DSSC的光電流太小，由于p型及n型DSSC串聯(lián)，導致整個疊層器件的光電流主要由p型DSSC決定。Dai等[96]研究了新型聚合物作為光陰極的p-n型疊層DSSC，首次使用響應(yīng)光譜到達850 nm的窄帶隙聚合物(PCPDTBT)作為光電陰極中的光吸收劑，使得近紅外光譜范圍內(nèi)顯示出強吸收帶，N719作為互補光的敏化劑，有效的擴展了光譜的吸收范圍 (圖8b)，光電效率為1.3%，相比單節(jié)性能的聚合物電池(0.1%)或者傳統(tǒng)n型DSSC電池(1.23%)，效率有明顯提高。He等[20]在1999年首次報道了p-n型疊層DSSC電池，其采用N719敏化的二氧化鈦為光陽極，赤蘚紅B敏化的NiO為光陰極，采用I3-/I-電解質(zhì)體系，獲得的p-n型疊層DSSC光電轉(zhuǎn)化效率為0.39%，開路電壓Voc=732 mV，其中p型部分的電壓83 mV，n型部分的電壓為650 mV，與p-n型疊層DSSC與理論電壓(83 mV+650 mV=733 mV)相差無幾。2005年Nakasa等[94]對電極材料進行的改進實驗，通過制備更佳的納米多孔NiO，采用匹配效果更好的染料，得到光電轉(zhuǎn)化效率0.780%。2009年Nattestad等[57]通過研究分子鏈可調(diào)的低聚噻吩橋健染料，有效控制電荷的分離，減少了電荷復合，得到p-n型疊層DSSC光電效率為 1.91%(TiO2厚度 0.8μm，NiO厚度 3.3 μm)，除此之外，他們進一步優(yōu)化TiO2(12μm)和NiO(1.55μm)的厚度，得到2.42%的光電轉(zhuǎn)化效率。另外，2015年Wood等[95]重新設(shè)計D-π-A型染料以捕獲可見光低能量部分得到的光電轉(zhuǎn)化率為1.7%，獲得到的最大串聯(lián)光電流密度5.15 mA·cm-2。2016年Yong[97]用Co3+/2+氧化還原對為電解質(zhì)，光陰極對比使用C343和DCBZ染料，發(fā)現(xiàn)TiO2吸附SQ，NiO吸附C343，太陽光照TiO2面，得到0.813%，圖9是該文獻中的J-V曲線，對比可以看出從太陽從光陽極入射得到的電流密度明顯要高于從光陰極入射，表明TiO2和電解質(zhì)與NiO和電解質(zhì)界面的電荷的復合取決于電荷傳輸動力學參數(shù)和電子的密度。近期，F(xiàn)arre團隊[22]設(shè)計的Th-DPP-NDI敏化劑，不僅具有高的消光系數(shù)，而且還有利于增強長波長的吸收。與D35敏化的TiO2匹配組成的p-n型疊層DSSC，得到了目前為止最大的光電轉(zhuǎn)化效率4.1%。2015年P(guān)owar團隊[84]對比Thiolate/Disulfide電解質(zhì)和I-/I-3電解質(zhì)發(fā)現(xiàn)，Thiolate/Disulfide電解質(zhì)在可見區(qū)中的光學透明度，氧化還原電位和氧化還原對的非腐蝕性質(zhì)使得它優(yōu)于I-/I-3電解質(zhì)，使p-n型疊層DSSC光電效率從1.19%提升到1.33%。此外，量子點與染料互補吸收,也成為敏化劑發(fā)展的一種趨勢，我們課題組[16,98-99]在這方面有著豐富的經(jīng)驗，基于有機p型半導體聚苯胺作為光陰極，首次用黑磷量子點作為陰極吸光層[16]，圖10(a，b)所示為其結(jié)構(gòu)圖和能級示意圖；圖10(c,d)顯示黑磷量子點敏化后的光陰極的DSSC,其電流和電壓以及器件的穩(wěn)定性表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)。從圖11a可以看出黑磷量子點不僅加強了器件在紫外光光譜的吸光強度，而且在紅外光光譜范圍內(nèi)也有強烈的吸收峰，充分利用了光譜波段，使得光電轉(zhuǎn)化效率達到6.85%，相比只用聚苯胺作為對電極的效率(5.82%)提高20%。圖11b顯示了2種器件的奈奎斯特圖，表明用黑磷量子點作為吸光層的雙面進光器件，相比于聚苯胺作為對電極具有更加小的串聯(lián)電阻，以及電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴散電阻，表明基于黑鱗量子點作為光陰極有利于器件的性能，加速了離子在光陰極和電解質(zhì)界面的擴散，使得短路電流由21.44 mA·cm-2增加到24.31 mA·cm-2。表4總結(jié)了不同組成下p-n型疊層染料敏化太陽能電池的光電性能。

圖8 (a)p-n型疊層DSSC能級和電子轉(zhuǎn)移示意圖;(b)N719染料的歸一化吸收光譜,PCPDTBT的歸一化吸收光譜[96]Fig.8 (a)Energy level of p-n tandem DSSCand simple electrons transfering processes;(b)Normalized absorbance spectra of N719 dye and PCPDTBT[96]

圖9 p-n疊層型DSSC的J-V曲線:(a)p區(qū)C343染料和(b)p區(qū)DCBZ染料[97]Fig.9 J-V curves of p-n type DSSC:(a)p region C343 dye and(b)p region DCBZ dye[97]

表4 p-n型疊層染料敏化太陽能電池光電性能參數(shù)Table 4 Photoelectric performance parameters of p-n tandem DSSC

圖10 (a)基于黑磷量子點敏化的光陰極的雙面進光示意圖;(b)N719敏化的光陽極和黑磷量子點敏化的光陰的雙面進光的能級示意圖;(c)聚苯胺作為對電極和黑磷量子點敏化的聚苯胺作為光陰極的J-V曲線;(d)聚苯胺作為對電極和黑磷量子點敏化的聚苯胺作為光陰極DSSC短路電流、開路電壓和光電效率的穩(wěn)定性[16]Fig.10 (a)Schematic of a bifacial DSSCwith BPQDs based photocathode;(b)Energy level diagram of the bifacial DSSCs showing light absorption by both the N719 sensitized photoanode and BPQDs covered photocathode;(c)J-V curves of the DSSCs with the PANI,PANI/BPQDs photocathodes;(d)Stability of J sc,V oc andηwith time for the bifacial n-type DSSCs based on the PANI and PANI/BPQDs photocathodes under illumination of 100 mW·cm-2[16]

圖11 (a)電極片紫外可見光吸收光譜圖;(b)光陰極為聚苯胺和聚苯胺/黑磷量子點染料敏化太陽能電池的奈奎斯特圖[16]Fig.11 (a)UV-Vis-NIR absorption spectra of light electrode;(b)Nyquist plots of the DSSCs with PANI and PANI/BPQDs photocathodes[16]

綜上所述，p-n型疊層DSSC雖然可以雙面進光，提高對太陽光的響應(yīng)范圍，但至今效率一直沒有明顯的提高，為了得到高效的疊層電池，可以從以下途徑進行研究：(1)尋找價帶更低，空穴傳輸效率能與電子傳輸效率相比擬的半導體，一方面保證p型半導體的費米能級下移，有利于提升器件的開路電壓，另一方面高空穴傳輸效率的半導體，有利于提升器件的短路電流；(2)選擇具有高的摩爾消光系數(shù)且能互補吸收太陽光譜的染料作為敏化劑，有利于提升染料對太陽光的吸收強度，擴展其吸收頻譜范圍，最大限度的提升器件的短路電流；(3)需要尋找對光陽極和光陰極動力學效果相當?shù)碾娊赓|(zhì)，保證電解質(zhì)還原光陽極處染料的速度和氧化光陰極處染料的速度相匹配，最大程度提升電解的效率。

4 總結(jié)與展望

雖然p-n型疊層DSSC具有很高的理論光電轉(zhuǎn)化效率及應(yīng)用潛力，但現(xiàn)階段p-n型疊層DSSC效率相對于n型DSSC還有相當一段差距。然而隨著n型DSSC發(fā)展到瓶頸期，其光電效率的提升緩慢，研究p-n型疊層DSSC是今后DSSC光電效率提升的一個有效途徑。p-n型疊層DSSC光電轉(zhuǎn)化效率的改善主要從其組成：電極，染料以及電解質(zhì)材料選擇及優(yōu)化的角度出發(fā)。傳統(tǒng)p型電極材料 (如NiO)由于高的電荷復合，需要尋找合適的半導體或者改進優(yōu)化現(xiàn)階段的一些半導體材料；光譜響應(yīng)方面，要求設(shè)計的染料在光陽極和光陰極優(yōu)勢互補，擴展光譜的吸收頻帶。由于氧化還原對中離子擴散到染料中與染料中的電子交換的速度很慢，并且電解質(zhì)電導率過低，制約著其效率，需尋找高效的電解質(zhì)或者改性現(xiàn)有電解質(zhì)的性能。

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