基于反-雙(β-二酮)-1，4-環(huán)己二胺的席夫堿 Hgギ配位聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

蔡雪語(yǔ) 張奇龍

配位聚合物由于在氣體存儲(chǔ)、分離、催化、熒光、磁性和非線性光學(xué)等[1-6]領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景而引起研究者的重視。席夫堿化合物是一類重要的有機(jī)配體，容易和不同的金屬離子配位得到結(jié)構(gòu)新穎和特殊物化性質(zhì)的配合物[7-8]，β-二酮與胺縮合得到的席夫堿類化合物中，亞胺氮原子、烯醇化的氧原子、γ-C原子可以選擇性的和不同的金屬離子配位，從而得到結(jié)構(gòu)各異的配合物[9-13]；Hg2+是典型的軟金屬離子，具有較大的離子半徑，d10電子組態(tài)，與有機(jī)配體配位時(shí)能采用多種不同的配位模式，因而可以得到結(jié)構(gòu)多樣的配位超分子化合物，有利于人們探討配位聚合物的形成、結(jié)構(gòu)和組裝規(guī)律[14-16]；同時(shí)，Hg2+離子是一種劇毒并對(duì)環(huán)境有害的離子，設(shè)計(jì)合成對(duì)Hg2+離子進(jìn)行有效的選擇性鍵合作用的有機(jī)配體分子，進(jìn)而從混合體系中對(duì)Hg2+離子進(jìn)行有效的提取與分離一直是富有挑戰(zhàn)性的研究課題[17-18]。陰離子不僅維持配合物體系的電荷平衡，而且其配位能力、體積大小、幾何形狀以及模板效應(yīng)等都會(huì)對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，在使用中性配體的體系中，陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)配合物的影響更為明顯[19-21]?；诖?，我們?cè)O(shè)計(jì)合成席夫堿配體 L1(反-雙(乙酰丙酮)-1，4-環(huán)己二胺)和 L2(反-雙(苯甲酰丙酮)-1，4-環(huán)己二胺)，然后將配體L1和L2分別與HgCl2、HgI2進(jìn)行配位反應(yīng)，得到4個(gè)Hgギ配合物：[Hg2(L1)Cl4]n(1)，{[Hg2(L2)Cl4]·L2}n(2)，[Hg2(L1)I4]n(3)，[Hg2(L2)I4]n(4)。 配合物 1、2、4 形成 1D 鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物3形成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。有趣的是，配體L1和L2與HgCl2進(jìn)行配位時(shí)都用γ-C原子參與配位，與HgI2進(jìn)行配位時(shí)都用烯醇式氧原子參與配位。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

HgCl2，HgI2，1，4-環(huán)己二胺，乙酰丙酮，苯甲酰丙酮以及其它所用試劑均為分析純。配體L1和L2按文獻(xiàn)[22]的方法合成。

1.2 測(cè)試儀器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析儀；粉末衍射測(cè)定使用Rigaku D/Max 3ⅢX射線粉末衍射儀，Cu Kα射線(λ=0.154 2 nm)為輻射源，掃描范圍為 5°～50°(2θ)，加速電壓為 40 kV，工作電流為30 mA；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Bruker Smart Apex單晶衍射儀。

1.3 配合物合成

配合物1～4按相同的方法合成，即將配體(1 mmol)溶解于20 mL乙醇溶液中，緩慢滴加(2 mmol)HgX2(X=Cl，I)的 30 mL 乙醇溶液，室溫靜止 5 d，慢慢揮發(fā)溶劑，析出晶體，挑選大小合適的晶體用于X射線晶體衍射，剩下的過(guò)濾，用乙醇洗滌3次，干燥，得到配合物，配合物的表征數(shù)據(jù)如下：

配合物 1：451 mg，產(chǎn)率 55%。 IR(KBr，cm-1)：3 441,3 071,2 959,1 643，1 616，1 459，1 451，1 360，1 305,1 262,1 184,1 097,1 029,993,930,893,853,669，554，420；元素分析按 C16H26N2O2Hg2Cl4計(jì)算值(%)：C 23.40，H 3.19，N 3.41； 實(shí)驗(yàn) 值：C 23.35，H 3.15，N 3.45。

配合物 2：404 mg，產(chǎn)率 60%。 IR(KBr，cm-1)：3 441,3 071,2 943,2 958,1 598,1 545，1 493，1 447，1 328,1 298,1 221,1 110,1 060,1 023,868,803,744，719，681，562； 元素分析按 C52H60N4O4Hg2Cl4計(jì)算值(%)：C 46.33，H 4.49，N 4.16； 實(shí) 驗(yàn) 值 ：C 46.40，H 4.52，N 4.10。

配合物 3：617 mg，產(chǎn)率 52%。IR KBr，cm-1)：3 439，2 940，2 853，1 592，1 534,1 499,1 436,1 363，1 310，1 209，1 112，1 004，939，757； 元素分析按C16H26N2O2Hg2I4計(jì)算值 (%)：C 16.19，H 2.21，N 2.36實(shí)驗(yàn)值：C 16.15，H 2.18，N 2.42。

配合物 4：760 mg，產(chǎn)率 58%。 IR(KBr，cm-1)：3 439，2 933，2 857,1 594,1 540,1 485,1 434,1 340，1 281，1 230，1 109，1 022，901，849，809，755，707，561，449；元素分析按 C26H30N2O2Hg2I4計(jì)算值(%)：C 23.81 H 2.31 N 2.14；實(shí)驗(yàn)值：C 23.75，H 2.25，N 2.20。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定和粉末衍射測(cè)定

選取大小合適的配合物晶體，用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在一定的 θ(2.48°～25.01°，1；2.07°～25.00°，2；2.11°～26.00°，3；2.29°～25.01°，4) 范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。金屬離子周圍還有一些殘余Q峰，這估計(jì)是斷尾效應(yīng)導(dǎo)致。所有計(jì)算用SHELX-97程序完成[23]，有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

表1 配合物1～4的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the complexes 1～4

CCDC： 1575208，1；1575210， 2； 1575211， 3；1575209，4。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群，配合物1的分子結(jié)構(gòu)如圖1a。配合物1的中心Hgギ離子為扭曲四面體的配位構(gòu)型，分別與L1配體的γ-C原子、3 個(gè) Cl-配位，Hg1-C3、Hg1-Cl1、Hg1-Cl2、Cl2-Hg 的鍵長(zhǎng)分別為 0.223 0(8)、0.239 2(3)、0.269 7(2)和0.261 3(3)nm，圍繞中心Hgギ離子的鍵角在89.18(7)°～132.2(2)°之間，Hg-C 鍵比文獻(xiàn)[24]報(bào)道的Hg-C鍵長(zhǎng)0.236 5(5)nm短。每個(gè)L1配體都是采用兩端乙酰丙酮亞胺單元的γ-C原子與 Hgギ離子配位，配體表現(xiàn)為雙齒配體。與γ-C原子配位的Hgギ離子通過(guò)與2個(gè)氯離子配位橋聯(lián)形成HgCl2Hg平行四邊形(∠Hg-Cl-Hg=90.82(7)°，∠Cl-Hg-Cl=89.18(7)°)，這樣配合物 1 形成“L1-Hg2+-2(μ2-Cl-)-Hg2+-L1”一維之字鏈狀結(jié)構(gòu)(圖1b)。平行四邊形中2個(gè)Hgギ離子之間的距離為0.378 2 nm，與配體兩端的γ-C原子配位的2個(gè)Hgギ離子之間的距離為1.942 nm。

圖1 (a)配合物1的分子結(jié)構(gòu);(b)配合物1的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)Molecular structure of complex 1;(b)1D chain structure of complex 1

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2屬于三斜晶系，P1空間群，配合物2的分子結(jié)構(gòu)如圖2a所示。配合物2的中心Hgギ離子為扭曲四面體的配位構(gòu)型，分別與L2配體的γ-C原子、3 個(gè) Cl-配位，Hg1-C8、Hg1-Cl1、Hg1-Cl2、Cl2-Hg 的鍵長(zhǎng)分別為 0.228 1(8)、0.237 9(2)、0.271 7(2)和0.259 7(2)nm，圍繞中心Hgギ離子的鍵角在90.16(7)°～131.28(19)°之間。 與配合物 1 相同，每個(gè)L2配體都是采用兩端乙酰丙酮亞胺單元的γ-C原子與Hgギ離子配位，配體表現(xiàn)為雙齒配體。與γ-C原子配位的Hgギ離子通過(guò)與2個(gè)氯離子配位橋聯(lián)形成HgCl2Hg平行四邊形(∠Hg-Cl-Hg=89.84(7)°，∠Cl-Hg-Cl=90.16(7)°)，這樣配合物 2 形成“L2-Hg2+-2(μ2-Cl-)-Hg2+-L2”一維之字鏈狀結(jié)構(gòu)(圖 2b)。平行四邊形中2個(gè)Hgギ離子之間的距離為0.375 3 nm，與配體兩端的γ-C原子配位的2個(gè)Hgギ離子之間的距離為1.269 nm，與配合物1不同的是，配合物2的結(jié)構(gòu)單元中有1個(gè)配體沒(méi)有與金屬離子配位。

圖2 (a)配合物2的分子結(jié)構(gòu);(b)配合物2的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 (a)Molecular structure of complex 2;(b)1D chain structure of complex 2

2.1.3 配合物3的晶體結(jié)構(gòu)

配合物3屬于單斜晶系，P21/n空間群，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。配合物3的中心Hgギ離子為扭曲四面體的配位構(gòu)型，分別與L1配體的烯醇式氧原子、3 個(gè) I-配位，Hg1-O1、Hg1-I1、I1-Hg1、I2-Hg 的鍵長(zhǎng)分別為 0.238 2(6)、0.324 05(9)、0.265 06(8)和0.261 88(8)nm，圍繞中心Hgギ離子O-Hg-I的鍵角分別為 98.69(18)°、85.02(14)°、110.88(18)°，I-Hg-I的鍵角分別為 95.90(2)°、99.00(2)°、110.88(18)°。與配合物1、2不同，每個(gè)L1配體都是采用兩端乙酰丙酮亞胺單元的烯醇式氧原子與Hgギ離子配位，配體表現(xiàn)為雙齒配體；與烯醇式氧原子配位的Hgギ離子通過(guò)與2個(gè)μ2-I-配位橋聯(lián)形成一維梯形鏈狀結(jié)構(gòu)，配體L1的烯醇式氧原子與一維梯形鏈狀結(jié)構(gòu)的Hgギ離子配位橋聯(lián)，從而形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖4b)，沿晶體軸b軸方向觀察，二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)呈鏈狀結(jié)構(gòu)(圖 4a)。

圖3 配合物3的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of complex 3

圖4 (a)配合物3沿著晶體軸b方向形成的一維鏈;(b)配合物3形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.4 (a)1D chain structure of complex 3 viewed along b axis;(b)2D net structure of complex 3

2.1.4 配合物4的晶體結(jié)構(gòu)

圖5 (a)配合物4的分子結(jié)構(gòu);(b)配合物4形成的一維鏈結(jié)構(gòu);(c)沿晶體a軸方向觀察到的結(jié)構(gòu)Fig.5 (a)Molecular structure of complex 4 with 20%probability level;(b)1D chain structure of complex 4;(c)View of the 1D supramolecular structure along a axis

配合物4屬于三斜晶系，P21/n空間群 (圖5a)。配合物4的中心Hgギ離子為扭曲四面體的配位構(gòu)型，分別與L2配體的烯醇式氧原子、3個(gè)I-配位 ，Hg1-O1、Hg1-I1、I2-Hg1、I2-Hg 的 鍵 長(zhǎng) 分 別 為0.237 7(7)、0.259 47(10)、0.266 49(10)和 0.325 41(10)nm，圍繞中心Hgギ離子O-Hg-I的鍵角分別為112.90(18)°、90.40(16°、97.86(18)°，I-Hg-I 的鍵角分別為 104.75(3)°、145.16(4)°、90.44(3)°。和配合物 3 相同，每個(gè)L2配體都是采用兩端乙酰丙酮亞胺單元的烯醇式氧原子與Hgギ離子配位，配體表現(xiàn)為雙齒配體。與烯醇式氧原子配位的Hgギ離子通過(guò)與2個(gè)碘離子配位橋聯(lián)形成HgI2Hg平行四邊形(∠Hg-IHg=89.56(3)°，∠Cl-Hg-Cl=90.44(3)°)，這樣配合物 4形成“L2-Hg2+-2(μ2-I-)-Hg2+-L2”一維之字鏈狀結(jié)構(gòu)(圖5b)；沿晶體軸a軸方向觀察，配合物4所有的Hgギ離子處在平行于晶體a軸的2條直線上 (圖5c)；平行四邊形中2個(gè)Hgギ離子之間的距離為0.419 0 nm，與配體兩端的烯醇式氧原子配位的2個(gè)Hgギ離子之間的距離為1.241 8 nm，一維鏈間通過(guò)C13上的氫(H13B)與相鄰鏈中苯環(huán)Cg2(C1、C2、C3、C4、C5、C6)之間的C-H…π相互作用向空間擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu) (圖 6)，dC13-H13B=0.267 73 nm，dC13-Cg2=0.362 92 nm，∠C-H…π=167.05°。配合物4與配合物1，2相同，都形成一維鏈結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)配體L1和L2與HgCl2配位時(shí)，與文獻(xiàn)[24]報(bào)道1R，2R-環(huán)己二胺橋聯(lián)乙酰丙酮與HgCl2配位類似，配體都用γ-C原子參與Hgギ離子配位；當(dāng)配體L1和L2與HgI2配位時(shí)，配體都用烯醇式氧原子參與Hgギ離子配位。

圖6 配合物4通過(guò)C-H…π相互作用擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)Fig.6 Three dimensional supramolecular structure of complex 4 constructed by C-H…πinteraction

2.2 配合物1～4的粉末衍射分析

配合物1～4的X射線粉末衍射如圖7所示，測(cè)試結(jié)果顯示其主要特征衍射峰位與由單晶數(shù)據(jù)理論擬合的峰位基本吻合，表明制備的化合物為純相。

圖7 配合物 1～4的粉末衍射Fig.7 PXRD patterns of complexes 1～4

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