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    Gd2O3∶Yb3+,Nd3+,Tm3+/SiO2/Ag納米復(fù)合材料的合成及上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

    2018-04-10 09:28:46楊培志申蘭先鄧書康
    關(guān)鍵詞:敏化劑激活劑波段

    葛 文 楊培志 申蘭先 鄧書康

    0 引 言

    上轉(zhuǎn)換發(fā)光,是將長波長的光有效的轉(zhuǎn)換為短波長的光的現(xiàn)象,也稱為反斯托克斯現(xiàn)象[1-2]。其中,上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒,由于其尖銳的發(fā)射峰,較長的熒光壽命,較高的光化學(xué)穩(wěn)定性和毒性低等特點(diǎn),在激光器、三維立體現(xiàn)象、光伏技術(shù)和生物熒光成像上具有潛在應(yīng)用,并受到人們廣泛的關(guān)注[2-4]。

    上轉(zhuǎn)換納米材料,是由基質(zhì),敏化劑和激活劑離子構(gòu)成[1,5]。常用的敏化劑Yb3+離子在980 nm波段有強(qiáng)吸收,且該波段與水分子的吸收波段相重疊,會引起生物體的過熱反應(yīng),從而會導(dǎo)致嚴(yán)重的細(xì)胞死亡和組織的損害[6]。大量研究表明選用更具有生物相容性的808 nm激光作為激發(fā)光可以避免該現(xiàn)象的產(chǎn)生,此外,選用在800 nm波段有強(qiáng)吸收的Nd3+離子為敏化劑,可以與Yb3+之間進(jìn)行高效率的能量傳遞,從而完成上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程[7-8]。

    在提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度方面,目前主要的途徑有:(1)選用低聲子能、化學(xué)穩(wěn)定性好、低晶體場對稱性、在可見光波段無吸收的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)[9];(2)鈍化處理避免上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面包覆的鍵鏈或吸附的雜質(zhì)等的多聲子的弛豫過程,從而減弱上轉(zhuǎn)換發(fā)光淬滅效應(yīng)[10];(3)表面等離激元耦合作用,貴金屬納米顆粒不僅具有增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光作用,還具有光熱效應(yīng)、催化、傳感、醫(yī)藥和光學(xué)成像等作用[11-14]。

    本文通過多步驟的化學(xué)法合成了Gd2O3∶Yb3+,Nd3+,Tm3+/SiO2/Ag納米復(fù)合材料。用具有低聲子能、穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的Gd2O3作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì),并摻入Nd3+離子作為敏化劑,與Yb3+共同完成上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)敏化劑Nd3+離子濃度為1.0%,激活劑離子Tm3+濃度為0.5%時(shí),上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。用25 nm厚的SiO2層隔開銀納米顆粒和Gd2O3層,可以降低非輻射能量躍遷的幾率,避免上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度降低。此外,利用Ag納米顆粒的表面等離激元共振耦合作用,增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的藍(lán)光波段,并增強(qiáng)1.70倍。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試 劑

    六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O,99.99%),六水合硝酸鐿(Yb(NO3)3·6H2O,99.99%),五水合硝酸銩(Tm(NO3)3·5H2O,99.99%), 水 合 硝 酸 釹 (Nd(NO3)3·x H2O,99.99%),尿素(99%),原四硅酸乙酯(TEOS,>99%),乙醇(99.7%),氨水(25%~28%),3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,≥80%),硝酸銀(≥99.8%),乙二醇(≥99.0%),乙醇胺(≥99.5%)。 本實(shí)驗(yàn)中使用的均為分析純的試劑,購于國藥。

    1.2 表征方法

    透射電子顯微鏡 (TEM,JEOL JEM-2011,120 kV)用于表征樣品的大小和形貌。樣品的相組成和結(jié)晶性用X射線粉末衍射儀 (XRD,Philips X′pert,Cu Kα 射線,λ=0.154 nm,U=40 kV,I=150 mA,2θ=10°~70°)測試。X 射線能譜(EDX,JEOL JEM-2011)對樣品元素進(jìn)行定性分析。利用XPS(ThermoVG Scientific)技術(shù)對材料表面形態(tài)進(jìn)行分析。測量樣品的紫外-可見-近紅外波段(UV-Vis-NIR)的吸收光譜(Shimadzu SolidSpec-3700)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜使用配有808 nm激光器(~300 mW)的激光共聚焦顯微鏡(Zeiss CLSM 710)記錄。

    1.3 樣品制備

    1.3.1 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+的制備

    將一定物質(zhì)的量比的 Gd(NO3)3,Yb(NO3)3,Nd(NO3)3和Tm(NO3)3溶液和2.7 g的尿素溶于100 mL的水溶液中,攪拌直到形成均一的溶液。溶液在90℃條件下加熱攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,用水和乙醇各洗滌3次,然后在60℃條件下干燥12 h。最終產(chǎn)物在700℃條件下煅燒2 h。

    1.3.2 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+/SiO2的制備

    將 0.20 g 制備好的 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+均勻分散于20 mL的水和80 mL的乙醇的混合溶液中,并超聲20 min。攪拌均勻之后加入4 mL氨水,然后快速加入120μL TEOS溶液。攪拌反應(yīng)8 h之后,產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中,在6 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心15 min,用水洗滌直到pH=7。

    1.3.3 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+/SiO2/Ag 的制備

    首先, 將制備好的 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+/SiO2納米顆粒加入到APTES的乙醇溶液中(5 mL APTES/100 mL乙醇),常溫下攪拌24 h。離心、洗滌之后,將納米顆粒溶于100 mL銀溶膠溶液中,并攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后,用水和乙醇各洗滌3次,然后在60℃條件下干燥12 h。

    2 結(jié)果與討論

    Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+/SiO2/Ag 納米復(fù)合材料的合成流程如圖1所示,合成步驟分為以下3個(gè)方面:(1)通過均相共沉淀法及高溫煅燒,合成Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+納米顆粒[15];(2) 用St?ber方法,對 Gd2O3進(jìn)行二氧化硅層包覆[16];(3)用APTES硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅層表面進(jìn)行氨基修飾,再對其表面包覆Ag納米顆粒。

    從圖2(a)的TEM可知,粒徑為~330 nm的Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+納米顆粒具有較好的單分散性。 包覆~25 nm的 SiO2介電層后,Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2納米顆粒的形貌更均一(圖2(b))。通過硅烷偶聯(lián)劑APTES的氨基(-NH2)修飾,Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2納米顆粒表面被~20 nm銀納米顆粒直接吸附,從而形成Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag 納米復(fù)合材料(圖 2(c))。

    圖1 合成Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+/SiO2/Ag納米復(fù)合材料的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration of preparing process of Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+/SiO2/Ag nanocomposite

    圖2 納米顆粒的TEM圖Fig.2 TEM images of nanoparticles

    圖 3 (a)樣品的 XRD 圖;(b)在 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+核處的 EDS 圖譜Fig.3 (a)XRD patterns of samples and(b)EDSspectrum in a selected area of Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+core

    在圖3(a)中,XRD和EDS圖譜對該材料進(jìn)行了進(jìn)一步的表征。XRD圖的衍射峰表明納米顆粒良好的結(jié)晶性,且立方相的Gd2O3的衍射峰與PDF No.43-1014(Ia3)相吻合[17]。由于SiO2層具有無定型性質(zhì),因此圖中沒有SiO2的特征峰出現(xiàn)。此外,~20 nm Ag納米顆粒具有fcc結(jié)構(gòu),與PDF No.04-0784(Fm3m)相吻合[18]。但是,由于Ag納米顆粒含量較低,XRD圖中Ag的衍射峰強(qiáng)度較弱,為此,在Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag 的 Gd2O3核處做了EDS(圖3(b))圖譜,從而進(jìn)一步證明Ag納米顆粒的存在。

    采用 XPS 對 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2和 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag 表面化學(xué)元素進(jìn)行分析。對于 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2,圖 4(a)中 1 220和 1 187 eV 的尖峰對應(yīng)著Gd3d的特征峰,圖中532,284,154和104 eV 分別對應(yīng)著 O1s,C1s,Si2s和 Si2p 的特征峰[19]。而 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag 中除了上述特征峰之外,還存在著Ag3p和Ag3d的特征峰。圖4(b)中給出了Ag3d的高分辨XPS圖譜,374和368 eV分別對應(yīng)著Ag3d3/2和Ag3d5/2[20]。

    大量文獻(xiàn)表明,在上轉(zhuǎn)換發(fā)光中,Nd3+離子在808 nm處有強(qiáng)吸收,可以作為敏化劑離子。此外,Yb3+離子的摻雜,在敏化劑Nd3+離子與激活劑離子Tm3+之間的能量傳遞中起到重要的作用。在Gd2O3基質(zhì)中,對于激活劑離子Tm3+的摻雜濃度進(jìn)行了優(yōu)化,如圖5(a)所示,當(dāng)激活劑的摻雜濃度為0.5%時(shí),上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值,隨著摻雜濃度的提高,發(fā)光強(qiáng)度淬滅。圖5(b)也進(jìn)一步證實(shí)了Nd3+最佳的摻雜濃度為1%。

    為了研究 Ag 納米顆粒在 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的作用,在制備過程中,我們用25 nm厚的SiO2層隔開銀納米顆粒和Gd2O3層。由圖6(a)可以觀察到,相對于Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+樣品,包覆 Ag 納米顆粒之后Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag 在藍(lán)光波段的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)約1.70倍,發(fā)射峰為459和484 nm,對應(yīng)于1D2→3F4和1G4→3H6能級躍遷。此外,紅光波段也稍微增強(qiáng),發(fā)射峰為654 nm,對應(yīng)于1G4→3F4能級躍遷。該上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜是由配有808 nm激光器(~300 mW)的激光共聚焦顯微鏡(Zeiss 710)測量并記錄的,并獲得了樣品顆粒的發(fā)光圖片(圖6(b,c))。由圖 6(b,c)可以直觀的觀察到,Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag 納米復(fù)合顆粒所發(fā)的藍(lán)光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+。該現(xiàn)象歸結(jié)于表面等離激元共振耦合作用。此外,25 nm厚的SiO2層有效的減弱了銀納米顆粒與Gd2O3核之間的非輻射能量的躍遷,從而降低了該材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光淬滅現(xiàn)象。如圖7的UV-Vis圖譜所示,Ag納米顆粒的共振峰與激活劑Tm3+的藍(lán)光發(fā)射波段有更好的重疊。此外,相對于Ag的表面等離激元共振峰,Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag的峰位紅移并變寬,這主要是因?yàn)锳PTES基團(tuán)的高折射率(n=1.42)[21]和鄰近的Ag納米顆粒的等離激元耦合作用[22-23]。

    圖4 (a)樣品的XPS圖和(b)Ag3d的高分辨率XPS圖譜Fig.4 (a)XPSspectra of samples and(b)high-resolution XPSspectrum of Ag3d

    圖5 (a)Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+和(b)Gd2O3∶20%Yb3+,x%Nd3+,0.5%Tm3+樣品在808 nm 激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜Fig.5 Upconversion emission spectra of(a)Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,x%Tm3+and(b)Gd2O3∶20%Yb3+,x%Nd3+,0.5%Tm3+samples under 808 nm laser excitation

    圖6 (a)樣品在808 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜;(b,c)樣品相應(yīng)的CLSM圖Fig.6 (a)Upconversion luminescent images of samples under 808 nm laser excitation;(b,c)Corresponding CLSM imagings of samples

    圖 7 Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag 和 Ag樣品的紫外-可見吸收光譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of Gd2O3∶20%Yb3+,1%Nd3+,0.5%Tm3+/SiO2/Ag and Ag

    3 結(jié) 論

    通過多步驟的化學(xué)法成功合成了Gd2O3∶Yb3+,Nd3+,Tm3+/SiO2/Ag納米復(fù)合材料。利用XRD,TEM,EDS,XPS,CLSM等方法對樣品進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在Gd2O3基質(zhì)中,當(dāng)摻雜的敏化劑Nd3+離子濃度為1.0%,激活劑離子Tm3+濃度為0.5%時(shí),上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值;表面吸附的Ag納米顆粒,由于表面等離激元共振耦合作用,使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光藍(lán)光波段的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),增強(qiáng)1.70倍。

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