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    硫鐵化物氧化自燃的動力學(xué)分析*

    2018-04-10 08:07:10李孜軍姜文娟陳天豐
    關(guān)鍵詞:化物傾向性動力學(xué)

    李孜軍,姜文娟,陳天豐

    (中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院,湖南 長沙 410083)

    0 引言

    油罐火災(zāi)、爆炸事故的發(fā)生會對人員安全、環(huán)境生態(tài)造成很大影響,研究含硫油品儲油罐中的硫鐵化物自燃傾向性,對預(yù)防、控制因硫鐵化物自燃引發(fā)的火災(zāi)、爆炸事故有著重要現(xiàn)實意義。

    熱分析動力學(xué)中表觀活化能的大小可作為硫鐵化物氧化反應(yīng)快慢的參照[1],在此基礎(chǔ)上進(jìn)而描述硫鐵化物自燃傾向性的大小。截止目前,許多學(xué)者對含硫油品儲罐自燃進(jìn)程、自燃影響因素、氧化自燃機理等已開展了大量研究,如:趙曉芬等[2]采用同步熱分析儀對FeS的氧化傾向性及其熱動力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了研究,Ozawa法和Kissinger法獲得結(jié)果較為接近,熱動力學(xué)參數(shù)可信度較高,結(jié)果表明FeS在空氣中的氧化自燃反應(yīng)符合二級化學(xué)反應(yīng)機理;趙聲萍等[3-6]采用熱分析試驗考慮了不同升溫速率對硫鐵化物氧化傾向性的影響,升溫速率小有利于FeS的受熱氧化,運用多升溫速率法計算了FeS氧化自燃反應(yīng)的動力學(xué)三因子,其熱氧化反應(yīng)的平均活化能值為125.89 kJ/mol,反應(yīng)符合隨機成核和隨后生長動力學(xué)模型,應(yīng)用非模型法和“主曲線法”確定了Fe(OH)3硫化產(chǎn)物的動力學(xué)機制,其產(chǎn)物在氧化反應(yīng)階段的熱重曲線可以分為2個主要的失重階段;楊永喜等[7]利用熱重分析方法對化學(xué)純FeS的氧化自燃性及其動力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,F(xiàn)eS在氧氣中的氧化自燃遵循隨機成核和隨后生長動力學(xué)反應(yīng)機理。

    目前,不同研究人員在熱分析研究方面所得出的結(jié)論存在很大差異,硫腐蝕產(chǎn)物所得的自燃氧化結(jié)論亦存在一些矛盾[8-9]。另外,對于硫鐵化物氧化自燃傾向性或者過程的分析,大多均采用以純FeS作為試驗樣品,忽略了其他硫鐵化物的存在,研究結(jié)果不能很好地應(yīng)用于工程實際。因此,通過熱分析研究FeS,F(xiàn)eS2混合物[10-11]的氧化自燃傾向性,揭示含硫油品儲罐自燃的基本機理,分析事故隱患,以期為含硫油品儲罐自燃監(jiān)測預(yù)警提供一定的理論依據(jù)。

    1 試驗

    1.1 試驗試樣

    試驗試驗樣品為質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70%的FeS及FeS2,分別研磨,取顆粒度為75 μm的試樣進(jìn)行分析實驗。

    1.2 試驗儀器

    試驗試驗儀器為同步熱分析儀,儀器型號為STA8000。該儀器可同時測量與記錄試樣重量變化及對應(yīng)的熱流信號,量熱精度為±2%。

    1.3 試驗條件

    利用電子天平將FeS和FeS2依據(jù)4∶1的比例混合均勻,混合后置于DZF型真空干燥箱,在100℃條件下進(jìn)行干燥脫水(3 h),對干燥脫水后的硫鐵化物進(jìn)行稱量,直至前后2次稱量的質(zhì)量小于0.1%,可將硫鐵化物用于熱分析實驗。由文獻(xiàn)[3]知,試樣干燥篩分等前期處理并沒有影響到試樣的基本性質(zhì)。稱取一定量(9~19 mg)混合試樣裝入鉑金坩堝,按照10,15,20℃/min的升溫速率在30~900℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱分析試驗,對硫鐵化物的氧化自燃傾向性進(jìn)行表征,反應(yīng)氣氛為空氣,空氣流量分別為15,20,25 mL/min。

    1.4 熱分析結(jié)果

    試樣在不同升溫速率、不同空氣流量下的TG曲線(T表示反應(yīng)器中的環(huán)境溫度)如圖1所示,由圖1可知,試樣的重量呈恒重→增重→失重→恒重的變化。

    圖1 硫鐵化物不同條件下的TG曲線Fig.1 The TG curves of iron sulfide samples under different conditions

    試樣在10,15,20℃/min等3種不同升溫速率下的TG曲線表明,硫鐵化物的TG曲線受升溫速率影響較大。隨著升溫速率的增加,TG曲線有向高溫方向推移的趨勢,這是由于空氣經(jīng)坩堝再到試樣之間熱傳遞的緣故;爐子和試樣之間產(chǎn)生溫度梯度,隨升溫速率的增大溫差也將增大[12]。試樣在15,20,25 mL/min等3種不同空氣流量下的TG曲線表明,隨著空氣流量的增大,TG曲線有向低溫方向推移的趨勢。

    試樣在升溫速率為10℃/min、空氣流量為20 mL/min條件下的TG-DSC曲線如圖2所示,根據(jù)曲線的變化趨勢,可將硫鐵化物的氧化自燃升溫過程大致分為4個階段。

    第1階段是初級氧化階段(約30~400℃之間),DSC曲線在146℃左右出現(xiàn)1個小的吸熱峰,但TG曲線變化不大,表明試樣殘留水分,水分蒸發(fā)并緩慢開始吸氧增重,并未有SO2氣體產(chǎn)生。

    第2階段是中級氧化階段(約400~450℃之間),隨著溫度的升高,TG曲線出現(xiàn)顯著降幅,DSC曲線拐頭向下,表明部分硫鐵化物發(fā)生完全氧化,生成SO2等其他氣態(tài)物質(zhì),具體反應(yīng)如化學(xué)式(1),(2)。

    圖2 升溫速率為10℃/min、空氣流量為20 mL/min條件下的TG-DSC曲線Fig.2 The TG-DSC curves of iron sulfide samples at the heating rate of 10℃/min and the air flows of 20 mL/min

    FeS(s)+3/2O2(g)→FeO(s)+SO2(g)+49.14 kJ

    (1)

    FeS2(s)+O2(g)→FeS(s)+SO2(g)+223.01 kJ

    (2)

    第3階段是深度氧化階段(約450~750℃之間),進(jìn)一步升高溫度,TG曲線再次出現(xiàn)顯著降幅,DSC曲線拐頭向下,表明全部硫鐵化物發(fā)生完全氧化,同時產(chǎn)生SO2等其他氣態(tài)物質(zhì),伴隨化學(xué)式(1),(2)發(fā)生如下化學(xué)式(3),(4)。

    2FeO(s)+1/2O2(g)→Fe2O3(s)+271.74 kJ

    (3)

    3FeO(s)+1/2O2(g)→Fe3O4(s)+391.5 kJ

    (4)

    第4階段硫鐵化物失重變化趨于平緩,一些復(fù)雜難分解的大分子化合物也發(fā)生化學(xué)鍵斷裂,分解成多種氣體分子,到達(dá)終點溫度點后僅剩下一些雜質(zhì),整體試樣質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化。

    2 硫鐵化物自燃的動力學(xué)研究

    根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué),硫鐵化物的氧化自燃反應(yīng)屬于氣固反應(yīng),反應(yīng)速率可用Arrhenius方程表示[13-14]:

    (1)

    式中:α為硫鐵化物氧化自燃過程中的轉(zhuǎn)化率,%;t為反應(yīng)進(jìn)行的時間,s;T為溫度,K;A為指前因子,s-1;E為活化能,kJ/mol;R為氣體普適常數(shù),8.314 4 J/(mol·K);f(α)為反應(yīng)機理函數(shù)的微分形式。

    (2)

    式中:β為升溫速率。

    聯(lián)立上述2式,可得:

    (3)

    根據(jù)Coats[15]模型,硫鐵化物熱反應(yīng)動力學(xué)方程的積分形式可以表示為式(3)。

    (4)

    式(4)中,G(α)為反應(yīng)機理函數(shù)的積分形式,對于不同的反應(yīng)機制,有對應(yīng)的微分形式f(α)。表觀活化能的求解,即求解以ln[G(α)/T2]為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)所獲直線的斜率。常見的氣固反應(yīng)動力學(xué)模型函數(shù)見表1。

    表1 常用氣固反應(yīng)動力學(xué)模式函數(shù)

    選取560~746℃溫度區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,此時,硫鐵化物已進(jìn)入快速氧化階段,表觀活化能的大小能從側(cè)面較好地反映硫鐵化物氧化反應(yīng)的快慢。將以上各種反應(yīng)機理函數(shù)代人式(4)中,對不同升溫速率下的TG數(shù)據(jù)進(jìn)行計算,線性相關(guān)性最好的即代表硫鐵化物在非等溫氧化條件下的反應(yīng)機制。表觀活化能求解的具體結(jié)果分別如圖3和表2所示。

    圖3為硫鐵化物在560~746℃之間,于不同升溫速率下ln[G(α)/T2]對1 000/T的關(guān)系圖,通過比較表2中相關(guān)系數(shù)R2的大小,可判定模型G(α)=(1-α)-2是該硫鐵化物在相應(yīng)溫度區(qū)間的反應(yīng)機理函數(shù),所以硫鐵化物氧化的反應(yīng)機制為三級反應(yīng)動力學(xué)機制。

    表2 不同升溫速率下各機理函數(shù)的相關(guān)系數(shù)

    圖3 不同升溫速率下ln[G(α)/T2]對1 000/T的曲線Fig.3 The plots of ln[G(α)/T2] versus 1 000/T at different heating rates

    3 結(jié)果與討論

    3.1 升溫速率對硫鐵化物自燃傾向性表征的影響

    運用表1中的模型4,以ln[(1-α)-2/T2]為縱坐標(biāo),1 000/T為橫坐標(biāo),可得如圖4所示的擬合直線。

    圖4 不同升溫速率下ln[((1- α)-2)/T2]對1 000/T的曲線Fig.4 The plots of ln[((1- α)-2)/T2] versus 1 000/T at different heating rates

    由斜率和截距可進(jìn)一步計算,可得表3中的數(shù)值。由圖4及表3可知,硫鐵化物的動力學(xué)參數(shù)會隨不同的升溫速率而變動。

    表3 積分法求得的動力學(xué)參數(shù)值

    活化能的計算結(jié)果表明,升溫速率與硫鐵化物的活化能數(shù)值呈反比關(guān)系。在560~746℃溫度區(qū)間內(nèi),硫鐵化物升溫速率越快,越易引發(fā)自燃火災(zāi)事故。此外,由活化能下降幅度可知,升溫速率設(shè)置值較低時,增加單位升溫速率活化能下降的更多;反之,升溫速率設(shè)置值較高時,增加升溫速率,活化能下降值變小。

    3.2 空氣流量對硫鐵化物自燃傾向性表征的影響

    運用表1中的模型4,以ln[(1-α)-2/T2]為縱坐標(biāo),1 000/T為橫坐標(biāo),可得如圖5所示的擬合直線。

    圖5 不同空氣流量下ln[((1-α)-2)/T2]對1 000/T的曲線Fig.5 The plots of ln[((1- α)-2)/T2] versus 1 000/T at different air flow rates

    由斜率和截距可進(jìn)一步計算,得到表4數(shù)值。分析其主要原因為:同步熱分析儀設(shè)置不同的空氣流量值,代表著單位時間內(nèi)可以進(jìn)入反應(yīng)空間的氧氣量和氣體交換速率,設(shè)置高空氣流量值,單位時間內(nèi)氧氣量增加,氣體交換速率提升;反之,單位時間內(nèi)氧氣量減少,氣體交換速率下降。隨著空氣流量不斷提升,進(jìn)入反應(yīng)空間氧氣量不斷增加,反應(yīng)速率不斷提升,反應(yīng)迅速且充分。另一方面,此時的氣體交換速率不高,從硫鐵化物試樣表面帶走熱量少于氧氣量增加釋放的熱量,從而導(dǎo)致TG曲線和DSC曲線均向低溫方向移動,熱分析各項特征參數(shù)值減少。

    表4 積分法求得的動力學(xué)參數(shù)值

    由此可知,在560~746℃溫度區(qū)間內(nèi),隨空氣流量增加,越有利于硫鐵化物與氧氣接觸,進(jìn)而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,試樣活化能逐漸減小,即自燃所需的能量變小,發(fā)生自燃的可能性增大。

    4 結(jié)論

    1)基于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué),根據(jù)不同升溫速率下比較不同的反應(yīng)機理模型,說明硫鐵化物氧化的反應(yīng)機制為三級反應(yīng)動力學(xué)機制。

    2)硫鐵化物的重量呈恒重→增重→失重→恒重的變化。其氧化自燃升溫過程大致分為4個階段:第1階段是初級氧化階段(約30~400℃之間),DSC曲線在146℃左右出現(xiàn)1個小的吸熱峰,但TG曲線變化不大,表明試樣殘留水分,水分蒸發(fā)并緩慢開始吸氧增重,并未有SO2氣體產(chǎn)生;第2階段是中級氧化階段(約400~450℃之間),隨著溫度的升高,TG曲線出現(xiàn)顯著降幅,DSC曲線拐頭向下,表明部分硫鐵化物發(fā)生完全氧化,生成SO2等其他氣態(tài)物質(zhì);第3階段是深度氧化階段(約450~750℃之間),進(jìn)一步升高溫度,TG曲線再次出現(xiàn)顯著降幅,DSC曲線拐頭向下,表明全部硫鐵化物發(fā)生完全氧化,同時產(chǎn)生SO2等其他氣態(tài)物質(zhì)。第4階段硫鐵化物失重變化趨于平緩,一些復(fù)雜難分解的大分子化合物也發(fā)生化學(xué)鍵斷裂分解成多種氣體分子,到達(dá)終點溫度點后僅剩下一些雜質(zhì),整體試樣質(zhì)量不再發(fā)生明顯變化。

    3)在560~746℃溫度區(qū)間內(nèi),硫鐵化物升溫速率越快,越易引發(fā)自燃火災(zāi)事故。此外,由活化能下降幅度可知,升溫速率設(shè)置值較低時,增加單位升溫速率活化能下降的更多,反之,升溫速率設(shè)置值較高時,增加升溫速率,活化能下降值變小。

    4)在560~746℃溫度區(qū)間內(nèi),隨空氣流量增加,越有利于硫鐵化物與氧氣接觸,進(jìn)而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,試樣活化能逐漸減小,即自燃所需的能量變小,發(fā)生自燃的可能性增大。

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