高（Cr，Al）含量 NiCrAl（Y）涂層電沉積制備及抗高溫氧化性能

甄會娟, 田禮熙, 董志宏, 彭 曉,

（1．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230026；2．中國科學(xué)院金屬研究所 金屬腐蝕與防護實驗室，沈陽 110016；3．南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063）

航空發(fā)動機的一些熱端部件表面需要涂覆TBCs，它由外部的陶瓷隔熱層（一般為YSZ，即7%～8%Y2O3穩(wěn)定的氧化ZrO2）和底部黏結(jié)層（BC）組成[1]。BC的代表性涂層之一是MCrAlY（M = Ni，Co或其組合）涂層。在高溫環(huán)境下，MCrAlY涂層會熱生長抗氧化性能佳的Al2O3膜。目前，高性能的MCrAlY涂層通常采用物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）制備[2-6]。

與PVD相比，電沉積制備方法簡單、投入小、沉積效率高、可在大型且外形和構(gòu)造復(fù)雜的金屬材料（如雙聯(lián)三聯(lián)葉片等）上實施。20世紀(jì)80年代，國外學(xué)者[7-8]提出了用復(fù)合電沉積技術(shù)制備MCrAlY涂層，最近也有美國學(xué)者[9-10]報道了用沉降復(fù)合電沉積方法制備NiCrAlY涂層，研究了涂層形貌特征，但有關(guān)涂層的高溫氧化性能還鮮有報道。

實際上，通常復(fù)合微米級顆粒的電沉積涂層，形成保護性氧化膜所需的相應(yīng)元素的臨界含量要求高，比如使用平均粒徑為14 μm的Cr顆粒制備的NiCr涂層，Cr含量要達到47%才能生成保護性的Cr2O3膜[11]；但是，復(fù)合電沉積技術(shù)難以保障顆粒復(fù)合量達到如此高的值?；谶x擇性氧化理論，彭曉等[12-14]提出納米復(fù)合電沉積概念，即采用電沉積技術(shù)，把納米晶金屬基體（如Ni）與金屬（如Cr或/和Al）納米顆粒組裝在一起，形成納米復(fù)合涂層，后者不需要高的復(fù)合量就能形成保護性氧化膜。如對于復(fù)合平均粒度為22 nm的Cr顆粒，含量僅為7.8%就能形成保護性氧化膜[15]；對于NiCrAl涂層，一定Cr/Al含量比條件下900 ℃空氣中氧化時，（Cr + Al）量超過10%就能形成Al2O3膜[14]。作者用兩個“納米效應(yīng)”，即“顆粒納米效應(yīng)”和金屬基體的“納米晶化效應(yīng)” 對上述結(jié)果進行了解釋：以Al2O3熱生長型涂層為例，涂層表面AI顆粒充當(dāng)Al2O3非擴散形核點，含量相同時，復(fù)合納米顆粒涂層Al2O3形核密度相較于微米顆粒成數(shù)量級增加，降低了Al2O3核通過橫向生長連接起來形成連續(xù)膜的難度，涂層內(nèi)部顆粒充當(dāng)供Al2O3核橫向生長的Al的“庫”源；金屬基體納米晶化后，大量的納米晶界充當(dāng)Al從“庫”向氧化前沿的擴散通道，從而促進Al2O3核快速橫向生長形成連續(xù)的保護膜。然而，納米復(fù)合電沉積技術(shù)也難以保證所制備的納米復(fù)合涂層內(nèi)顆粒的含量如NiCrAl中的CrAl復(fù)合量難以超過15%，這將影響該涂層的長期服役性能。對于MCrAlY涂層，它要具有理想的持久抗氧化性能，Cr含量的變化范圍為16%～24% 而 Al的為 13%～18%[2]。

為提高納米顆粒含量，采用電泳預(yù)沉積疏松的CrAl納米顆粒層然后電沉積Ni的方法，制備了高納米顆粒復(fù)合量的NiCrAl涂層，（Cr + Al）總量達到35%。涂層究竟形成Cr2O3還是Al2O3膜，取決于Al/Cr含量之比[14]。鑒于熱生長Cr2O3膜在1000 ℃以下（高于此溫度Cr2O3會與O進一步反應(yīng)生成揮發(fā)性CrO3而失去保護作用）的氧化氣氛中以及700～800 ℃ 的熱腐蝕環(huán)境(II型熱腐蝕)中具有理想的抗高溫腐蝕性能，而Al2O3膜在1000 ℃以上的氧化氣氛中以及800～950 ℃的熱腐蝕環(huán)境(I型熱腐蝕)中具有理想的抗高溫腐蝕性能[16]，研究涂層針對不同的服役環(huán)境，“智能”生長Cr2O3或Al2O3膜，具有重要的科學(xué)和應(yīng)用意義。在用“電泳+電沉積”雙電復(fù)合技術(shù)研制出高Cr高Al的NiCrAl涂層的基礎(chǔ)上，本工作進一步研究通過調(diào)控NiCrAl涂層中的Cr/Al含量比，制備Al2O3膜或Cr2O3膜生長型的NiCrAl涂層。

1 實驗材料及方法

純 Ni板切成尺寸為 2 mm × 10 mm × 15 mm的小試樣，磨至800#砂紙后，經(jīng)無水乙醇超聲清洗后吹干備用。涂層的制備過程分兩步。第一步：電泳沉積疏松的CrAl層，電泳采用平均粒度為58 nm的CrAl合金顆粒，并用平均粒徑為39 nm的Cr顆粒調(diào)控電泳沉積層中的Cr/Al含量比；電泳陽極板采用石墨電極，溶液為乙酰丙酮，加入0.3 g/L的I2單質(zhì)，電壓為300 V；通過調(diào)控電泳沉積層的孔隙率，可控制最終獲得NiCrAl涂層中的CrAl含量。第二步：在疏松的CrAl顆粒層的孔隙填充Ni，電沉積Ni將從CrAl涂層與基體的界面開始向外生長，致密地填充電泳沉積CrAl層的孔隙；以純Ni板作陽極，以沉積CrAl顆粒層的Ni基體為陰極，鍍液為瓦特液，即 150 g/L 的 NiSO4·6H2O，50 g/L的NiCl2·6H2O，30 g/L 的 H3BO3，電流密度為 1 A/dm2；電鍍Ni結(jié)束后，將樣品取出，用蒸餾水超聲清洗，再用無水乙醇清洗，吹干備用。

氧化實驗在Thermo Cahn 700 熱天平上進行，氧化溫度為1000 ℃，升溫速率為30 ℃/min。采用帶能譜分析的掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM），以及X射線衍射儀（XRD）對鍍層和氧化膜的形貌、成分以及相組成進行分析。

2 結(jié)果

2.1 納米顆粒微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為CrAl合金納米顆粒和Cr顆粒的TEM形貌像。納米CrAl顆粒主要為球形，Cr顆粒有球形、立方體和多面體等形狀。CrAl顆粒粒徑范圍為10 nm到200 nm，Cr顆粒粒徑范圍為10 nm到80 nm，兩種顆粒各統(tǒng)計200個以上，最終確定CrAl顆粒和Cr顆粒的平均粒徑分別為58 nm和39 nm。通過能譜分析，CrAl合金納米顆粒的質(zhì)量比 Cr∶Al為 1∶1。

2.2 涂層微觀結(jié)構(gòu)

圖2為電沉積態(tài)的NiCrAl涂層截面的SEM像。厚度約為20 μm的涂層中，納米顆粒（灰色）均勻分散分布，涂層內(nèi)部無明顯裂紋、孔洞等缺陷，且NiCrAl涂層與Ni基體界面結(jié)合良好。圖3為涂層TEM的典型明場相和相應(yīng)的元素分布圖。由圖3可見，涂層中分布大量的納米顆粒，且顆粒團聚特征不明顯，其間為納米晶結(jié)構(gòu)的電沉積Ni，平均晶粒度低于100 nm。納米顆粒與Ni界面無明顯缺陷，說明電沉積Ni能夠充分填充電泳沉積的納米顆粒間隙。

2.3 氧化結(jié)果

2.3.1 氧化動力學(xué)

選用（Cr + Al）總量相同、Cr/Al明顯差異的Ni20Cr3Al涂層（簡稱低Al涂層）和Ni10Cr13Al涂層(簡稱高Al涂層)進行氧化實驗。圖4為兩種涂層的氧化增重曲線。穩(wěn)態(tài)階段的增重曲線符合拋物線規(guī)律，Ni20Cr3Al涂層的拋物線常數(shù)為2.88 ×10–12g2/cm4·s，Ni10Cr13Al涂層的為 1.25 × 10–12g2/cm4·s。低Al涂層的氧化速率略高于高Al涂層，但相比于低CrAl含量的Ni3Cr7Al涂層的拋物線常數(shù)1.1 ×10–10g2/cm4·s，均降低了約兩個數(shù)量級。高 Al涂層的氧化速率與文獻報道的PVD制備NiCrAlY涂層的 1.22 × 10–12g2/cm4·s相當(dāng)[17]。

2.3.2 氧化膜分析

圖5為低Al和高Al涂層在1000 ℃空氣中氧化20 h后的XRD圖譜。低Al涂層的氧化產(chǎn)物由Cr2O3，NiCr2O4和NiO組成，高Al涂層的氧化產(chǎn)物由Al2O3，NiAl2O4和NiO組成。圖6為相應(yīng)的氧化膜表面形貌。兩種涂層均未發(fā)現(xiàn)氧化膜的開裂或剝落，但它們的表面氧化膜形貌特征明顯不同。低Al涂層（圖6（a））的表面氧化物呈等軸晶形態(tài)，晶粒尺寸為微米級，而高Al涂層（圖6（b））的晶粒極細微，其形態(tài)與尺寸難以分辨，EDS分析表明表面氧化物的Al含量要比低Al涂層的高。結(jié)合XRD圖譜分析可知，低Al涂層表面生成以Cr2O3為主的氧化產(chǎn)物，而高Al涂層表面生成以Al2O3為主的氧化產(chǎn)物，后者晶粒更細小是由于生長速率更慢所致，這和氧化增重曲線結(jié)果相符。由于高Al涂層的(Cr + Al)總量及Al量都較高，正如后面分析所知，這可促進連續(xù)的Al2O3膜快速形成，而且一旦形成，就會抑制氧化初始形成的NiO的進一步生長，導(dǎo)致NiO晶粒難以長大，這一結(jié)果明顯與同樣為Al2O3膜生長型的Ni6Cr7Al納米復(fù)合涂層[14]不一樣，后者氧化膜表面較大尺寸的NiO晶粒清晰可見。

圖7為涂層氧化后的SEM截面形貌圖。低Al涂層形成以Cr2O3為主的氧化膜，膜厚在1.2～2.4 μm 之間（圖 7（a）），而高 Al涂層的氧化膜厚在0.5～1.3 μm 之間（圖 7（b）），平均厚度約為前者厚度的一半，這與氧化增重結(jié)果一致，進一步分析發(fā)現(xiàn)該氧化膜由表層淺灰色的NiAl2O4和內(nèi)層深灰色的Al2O3組成。兩種氧化膜皆與基體結(jié)合良好。數(shù)百小時的氧化均沒有發(fā)現(xiàn)氧化膜剝落。而涂層內(nèi)Cr，Al含量較低時，如 Ni3Cr7Al在空氣中 1000 ℃氧化20 h，氧化產(chǎn)物以無保護性的NiO為主，氧化膜厚度高達40 μm?？梢姡繉觾?nèi)的CrAl含量的提高，大大提升了氧化膜的抗氧化性能。

3 討論

基于我們以前工作[14]，NiCrAl納米復(fù)合涂層選擇性氧化形成Cr2O3或Al2O3過程可描述如下：氧化開始時，環(huán)境氣氛中的O2被涂層吸附（部分發(fā)生脫附）并在表面擴散，導(dǎo)致Ni, Cr, Al在表面氧化形核，分別生成 NiO, Cr2O3和Al2O3。Cr2O3與Al2O3同為密堆六方晶體結(jié)構(gòu)，彼此可互溶，當(dāng)涂層（Cr + Al）量超過一定量（900 ℃空氣中氧化時該數(shù)值約為10 %）時，初生的Cr2O3與Al2O3可通過橫向生長連接起來形成混合氧化物 (Cr1–xAlx)2O3。一旦連續(xù)的(Cr1–xAlx)2O3膜形成后，NiO的生長受到抑制。若涂層Al含量高（即Cr/Al含量比低）至一定數(shù)值，(Cr1–xAlx)2O3/Ni基體界面氧分壓（）隨氧化膜增厚而降低，(Cr1–xAlx)2O3從界面開始向富Al的混合氧化物轉(zhuǎn)變，當(dāng)達到Al2O3/Al的平衡氧分壓時，(Cr1–xAlx)2O3膜從界面開始逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)Al2O3膜；反之，涂層則只能形成穩(wěn)態(tài)Cr2O3膜。初期氧化生成的少量的NiO在氧化過程中會與Cr2O3或Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成NiCr2O4或NiAl2O4尖晶石。這也是高Al的Ni10Cr13Al涂層氧化形成由外NiAl2O4和內(nèi)Al2O3組成的雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜，而低Al的Ni20Cr3Al涂層形成由NiCr2O4和Cr2O3組成的氧化膜的原因。

從以上分析可知，“電泳+電沉積”制備NiCrAl涂層，通過調(diào)控電泳層中Cr/Al含量之比，可以針對涂層不同的服役環(huán)境而“智能”制備Cr2O3膜或Al2O3膜生長型的NiCrAl涂層。而在原始的CrAl合金粉中摻雜微量稀土Y，就可制備常見的NiCrAlY涂層系列。涂層中添加微量Y可提高所生長的保護性氧化膜的抗氧化性能，這就是眾所周知的“活性元素效應(yīng)（REE）”[18-20]。代表性的REE之一就是Y的添加可避免隨氧化產(chǎn)生的空位在氧化膜/金屬基體界面沉積形成大尺寸空洞，以及防止金屬基體中的雜質(zhì)S向界面偏聚而毒化Cr或Al界面與O的鍵合，從而增強氧化膜對金屬基體的黏附性[21-23]。

而由圖7可知，低Al涂層所生長的Cr2O3膜以及高Al涂層所形成的Al2O3膜皆與涂層基體結(jié)合緊密，界面無大尺寸空洞存在，說明用這種新方法制備的NiCrAl涂層不加Y，其熱生長的氧化膜對涂層基體也具有良好的黏附性，此原因與NiCrAl涂層的納米晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。我們近期的研究表明，納米晶或超細晶涂層能生長黏附性好的氧化膜，認為這些涂層大量存在的晶界可以充當(dāng)氧化時S偏聚的場所[24]或空位湮滅[25-26]的場所, 導(dǎo)致在氧化膜/涂層界面偏聚的S含量或沉積的空位流降低。

已有結(jié)果表明，該“雙電”沉積制備的高CrAl的NiCrAl納米復(fù)合涂層在1000 ℃長時間氧化過程中，保護性氧化膜如Al2O3能夠維持穩(wěn)態(tài)生長。鑒于本工作納米復(fù)合的NiCrAl(Y)涂層制備方法簡單，投入低，易在大型且復(fù)雜外形的部件上實施，利于工業(yè)化推廣和應(yīng)用。

4 結(jié)論

（1）在電泳預(yù)置的CrAl納米顆粒層中電沉積Ni，獲得了高Cr高Al且致密的NiCrAl納米復(fù)合涂層。采用此方法，在CrAl合金顆粒摻雜微量Y即可獲得NiCrAlY涂層。

（2）通過調(diào)控電泳層中的Cr/Al含量比，可以制備Cr2O3或Al2O3熱生長型的NiCrAl(Y)涂層，表明該涂層制備新技術(shù)不僅工藝簡單，而且可根據(jù)環(huán)境的高溫腐蝕特征確保NiCrAl(Y)涂層“智能”生長防護性能最佳的氧化膜。

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