低劑量水合物抑制劑的研究進(jìn)展

李 銳，寧伏龍，張 凌，2，王 韌，劉天樂(lè)，歐文佳

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 工程學(xué)院，湖北 武漢430074；

2.巖土鉆掘與防護(hù)教育部 工程研究中心，湖北 武漢430074）

天然氣水合物通常是在低溫和高壓條件下由氣體分子和水分子形成的冰狀籠型化合物［1-2］，它不僅存在于人工環(huán)境如油氣輸運(yùn)管道和實(shí)驗(yàn)室中，在自然界特別是陸上永久凍土和深海地區(qū)也大量賦存。自從1934 年Hammerschmidt 在天然氣輸送管道中發(fā)現(xiàn)天然氣水合物以來(lái)，水合物的防治工作成了油氣行業(yè)的重大挑戰(zhàn)，工業(yè)上采取了管道加熱法、脫水法和化學(xué)試劑法等一系列措施［3］，其中，化學(xué)試劑法作為更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)手段得到了廣泛應(yīng)用。此外，隨著油氣鉆井逐漸向海洋深水區(qū)發(fā)展，深水處較高的靜水壓力和較低的環(huán)境溫度為水合物的形成創(chuàng)造了有利的條件。在鉆井過(guò)程中，鉆井環(huán)空與井壁附近存在的水合物會(huì)影響鉆井液性能與井壁穩(wěn)定［4］，并堵塞管線及設(shè)備、干擾井控作業(yè)、引起鉆井事故。為了避免上述不利影響，在深水鉆進(jìn)過(guò)程中，一般采用具有水合物抑制性能的鉆井液并實(shí)施嚴(yán)格的井控措施［5］。

傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑是通過(guò)改變水分子和氣體分子之間的熱力學(xué)平衡條件，使水合物在更低溫或更高的壓力下才能形成［6］，近年來(lái)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的低劑量抑制劑（動(dòng)力學(xué)抑制劑（KHIs）和防聚劑（AAs））成為研究的熱點(diǎn)［7］。KHIs是通過(guò)延緩甚至阻止水合物成核或者降低水合物晶體生長(zhǎng)速率來(lái)影響水合物的形成，而AAs不能阻止水合物的形成，但它們能防止水合物顆粒之間的聚集，并使其像液滴一樣懸浮［8］。

本文綜述了低劑量抑制劑（KHIs和AAs）的類型、抑制機(jī)理、主要研究方法及當(dāng)前研究存在的問(wèn)題，提出了今后低劑量水合物抑制劑的發(fā)展趨勢(shì)。

1 動(dòng)力學(xué)抑制劑

1.1 抑制機(jī)理

KHIs主要為水溶性高分子聚合物，包括內(nèi)酰胺聚合物，酰胺類聚合物及天然綠色聚合物［8］。目前關(guān)于動(dòng)力學(xué)抑制劑的抑制機(jī)理觀點(diǎn)不一，認(rèn)可度較高的有三種：1）抑制劑分子吸附在已形成的水合物微晶粒表面，阻止其與氣體、水進(jìn)一步接觸，從而阻止了水合物的生長(zhǎng)；2）抑制劑分子對(duì)水結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)阻止水合物顆粒生長(zhǎng)到臨界尺寸，即抑制水合物的成核過(guò)程；3）水溶性聚合物結(jié)構(gòu)中的聚合物鏈通過(guò)一種抑制劑吸附機(jī)制來(lái)妨礙水合物的成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程，即聚合物鏈上的官能團(tuán)和水合物表面未閉合籠子之間的相互作用阻止客體分子進(jìn)入水合物的晶格空腔中［9］。

1.2 類型

1.2.1 乙烯基內(nèi)酰胺基團(tuán)聚合物

科羅拉多礦業(yè)學(xué)院（CSM）水合物中心開(kāi)發(fā)了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯己內(nèi)酰胺（PVCap）、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和二甲基胺基－甲基－丙烯酸的三聚物（VC-713）等一系列基于內(nèi)酰胺單體的聚乙烯類化合物（圖1），并廣泛應(yīng)用于油氣生產(chǎn)及運(yùn)輸現(xiàn)場(chǎng)［7］。

圖1 幾種KHIs的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of KHIs.

PVP的五元內(nèi)酰胺環(huán)吸附在碳鏈周圍（圖1a），作為第一代KHIs，PVP是其他KHIs抑制性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。PVP被認(rèn)為是通過(guò)一種表面吸附機(jī)理，即環(huán)狀的內(nèi)酰胺基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用吸附于水合物表面從而抑制水合物晶體的生長(zhǎng)，目前大多數(shù)研究均支持這一觀點(diǎn)，尤其是Ivall等［10］的關(guān)于水合物形成過(guò)程中PVP濃度變化的研究，PVP的濃度在水合物成核過(guò)程中無(wú)明顯變化，而在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中隨時(shí)間的延長(zhǎng)明顯降低。因水合物完全分解18 h之后溶液中的PVP濃度又恢復(fù)到初始濃度，進(jìn)而從宏觀層面間接證實(shí)了PVP的吸附抑制機(jī)理。

過(guò)冷度、PVP添加量及相對(duì)分子質(zhì)量都會(huì)影響PVP的抑制效果［11-15］。在相對(duì)高溫（12 ℃）的條件下，PVP具有良好的抑制效果，當(dāng)溫度降低到4 ℃時(shí)，PVP的抑制效果明顯變差，甚至不能抑制水合物的形成［11］，而當(dāng)過(guò)冷度達(dá)14.72 ℃時(shí)，PVP不僅不能抑制水合物的形成，而且還有一定促進(jìn)作用［12］。Posteraro 等［13-14］研究發(fā)現(xiàn)當(dāng) PVP 在超低含量下（＜0.001%（w））幾乎沒(méi)有抑制作用，而當(dāng)PVP含量高于0.1%（w）時(shí)，水合物晶體的生長(zhǎng)速率幾乎為0。PVP相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其抑制性能的影響是 KHIs研究的熱點(diǎn)之一［14-15］。Posteraro 等［14］發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量在10 000～360 000之間的PVP對(duì)水合物晶體生長(zhǎng)過(guò)程的抑制效果無(wú)明顯的差別，而O'Reilly等［15］認(rèn)為在相同PVP含量下，高相對(duì)分子質(zhì)量的PVP更容易吸附于水合物表面，更好地降低水合物晶體的生長(zhǎng)速率，低相對(duì)分子質(zhì)量的PVP能更有效的擾動(dòng)水結(jié)構(gòu)來(lái)抑制水合物的成核過(guò)程。

作為第二代KHIs的PVCap也得到了廣泛地研究［16］，它也是通過(guò)氫鍵作用吸附到水合物表面，從而抑制水合物形成［8］。PVCap分子結(jié)構(gòu)中羥基上存在一個(gè)帶有強(qiáng)負(fù)電荷的氧原子，這使其成為了一個(gè)良好的氫鍵受體（圖2b）；紅外光譜法證實(shí)了C==O與水分子之間能形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)［17］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PVCap比PVP具有更好的抑制效果和過(guò)冷度表現(xiàn)［7］。Lederhos等［11］研究發(fā)現(xiàn) 0.5%（w）的PVCap 的抑制效果最佳。

O’Reilly 等［15］利 用 過(guò) 冷激發(fā)手 段 研究了PVCap對(duì)四氫呋喃（THF）水合物的抑制性，發(fā)現(xiàn)PVCap能改變THF水合物晶體的生長(zhǎng)形態(tài)（圖2），在不添加任何抑制劑的條件下，THF水合物晶體呈錐體狀，而當(dāng)加入PVCap之后，THF水合物晶體生長(zhǎng)受到抑制，晶體表面變得參差不齊。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量為2 000，4 000，20 000的PVCap的抑制效果相似。

圖2 加入PVCap時(shí)THF水合物生長(zhǎng)形貌［15］Fig.2 The growth morphology of THF hydrate with the addition of PVCap［15］.

由不同比例N-乙烯基吡咯烷酮（VP）和N-乙烯基己內(nèi)酰胺（VC）組成的二聚物（VP/VC）綜合了PVP和PVCap各自的優(yōu)點(diǎn)，VP/VC之間的配比是決定它們共聚物水合物抑制性能的關(guān)鍵。如果VP/VC摩爾比小于25∶75，那么它們二聚物的抑制效果跟單獨(dú)使用PVCap和VC-713（VP、VC和二甲基胺基一甲基丙烯酸的三聚物）的效果相似［11］。目前，大多數(shù)內(nèi)酰胺基聚合物都用來(lái)與酰胺類聚合物進(jìn)行共聚，從而得到比之前更好的抑制效果［18］。這些共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量約在1 000～6 000 000之間，比較典型的有N-甲基-N-乙烯基乙酰胺（VIMA）/VP，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與VIMA共聚的內(nèi)酰胺基聚合物對(duì)水合物的抑制效果明顯改善。

VC-713同時(shí)擁有一個(gè)五元和一個(gè)七元內(nèi)酰胺環(huán)在它的第三支鏈上（圖1c），是一種高效的KHIs［19］，通常其中各組分最合適的配比為17%～32%（w）的VP，65%～80%（w）的VC及3%～6%（w）的二甲基胺基-甲基丙烯酸。

Lederhos等［11］研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)壓力下VC-713的抑制效果特別出色，能延緩水合物形成時(shí)間至少1 200 min，但當(dāng)壓力達(dá)10.3 MPa時(shí)，VC-713不能阻止水合物的形成，同時(shí)0.5%（w）的VC-713比0.75%（w）的VC-713抑制性能更佳。

1.2.2 酰胺基類聚合物

酰胺基類聚合物主要分為聚烷基丙烯酰胺、聚乙烯基酰胺、聚烯丙基酰胺和超支化聚酯酰胺等［8］。

烷基丙烯酰胺類聚合物在油氣行業(yè)的運(yùn)用十分廣泛，主要有聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚乙烯基丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺及丙烯基環(huán)已亞胺與VP的共聚物等，其中，大多數(shù)聚合物和共聚物都具有良好的水合物抑制性。Kelland等［19］研究發(fā)現(xiàn)，烷基丙烯酰胺類聚合物抑制水合物形成的機(jī)理與內(nèi)酰胺類聚合物相同，這是由于烷基丙烯酰胺類聚合物上的烷基酰胺基團(tuán)與水合物表面間的作用方式與內(nèi)酰胺基團(tuán)類似。

VIMA是最早開(kāi)發(fā)的聚烷基乙烯基乙酞胺類KHIs，也是酰胺基聚合物中最有代表性的?，F(xiàn)有研究證實(shí)，VIMA單獨(dú)使用時(shí)它們水合物抑制性一般，但將VIMA與丙烯酰胺、順丁烯二酰亞胺及羧酸鹽共聚時(shí)則能顯著提高其水合物抑制性。一系列關(guān)于N-乙烯基酰胺和N-烯丙基酰胺的聚合物和共聚物抑制水合物形成的專利，較典型的有N，N-二乙基丙烯酰胺與VIMA共聚物、乙基順丁烯二酰亞胺與VIMA的共聚物等［20-21］。

超支化聚酯酰胺是一種多分支的低聚物，專利［22］中指出這種低聚物也能作為KHIs抑制水合物的形成。超支化聚酯酰胺的商品名為“HYBRANES”，HYBRANES S1200的平均相對(duì)分子質(zhì)量為120，它的結(jié)構(gòu)單元主要由丁二酸酐和二異丙醇胺組成。Villano等［23］研究了環(huán)酐、二異丙醇胺及一些不含有羥基的二元胺類等多分支聚酯酰胺的THF水合物的抑制性，發(fā)現(xiàn)疏水基中含有辛烷基鏈的聚合物的水合物抑制性較差，他們認(rèn)為這是由于辛烷基團(tuán)分子太大，無(wú)法進(jìn)入THF水合物晶格的籠子中，從而羰基難以吸附于水合物表面，同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)帶有異丁基的聚酯酰胺聚合物有較好的水合物抑制性。

1.2.3 綠色動(dòng)力學(xué)抑制劑

近些年來(lái)，生物蛋白與天然生物聚合物等材料因具有良好的生物降解能力也被開(kāi)發(fā)為KHIs而得到廣泛研究。

抗凍蛋白、抗凍糖蛋白及冰結(jié)構(gòu)蛋白是目前報(bào)導(dǎo)的少數(shù)幾種綠色KHIs，這些物質(zhì)能夠在低溫條件下防止生物體被冷凍。由于抗凍蛋白難以從生物體內(nèi)提取且成本較高，研究相對(duì)很少，但隨著生物醫(yī)療技術(shù)的飛速發(fā)展，通過(guò)轉(zhuǎn)基因細(xì)菌和酵母等手段可獲取抗凍蛋白，因此，抗凍蛋白成為了 KHIs的候選材料［24］。Perfeldt等［25］通過(guò)高壓搖擺式電解槽對(duì)從角甲蟲(chóng)中提取的抗凍蛋白進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種抑制結(jié)冰性能最強(qiáng)的蛋白和PVP、氨基酸（L-纈氨酸，L-蘇氨酸）及牛血清白蛋白一樣具有良好的水合物抑制性。Zeng等［26］研究了美洲蝶和云杉色卷蛾體內(nèi)的抗凍蛋白對(duì)THF水合物的抑制性，發(fā)現(xiàn)其抑制效果比PVP更強(qiáng)；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)抗凍蛋白將水合物晶體的八面體結(jié)構(gòu)改造成了片狀結(jié)構(gòu)。Daraboina等［27-29］發(fā)現(xiàn)魚(yú)類抗凍蛋白對(duì)幾種類型的水合物均有較好的抑制性，甚至還優(yōu)于PVCap。Saikia等［30］將豬胰脂肪酶作為KHIs討論了其對(duì)THF水合物形成的抑制效果，他們認(rèn)為豬胰脂肪酶類似PVP一樣也是通過(guò)吸附于水合物表面而抑制水合物晶體的生長(zhǎng)，但豬胰脂肪酶的抑制效果更佳，且能消除水合物形成過(guò)程中的“記憶效應(yīng)”。此外，豬胰脂肪酶加入鉆井液中也擁有良好的流變性，可作為今后的深水鉆井的鉆井液組分之一。

天然生物聚合物主要包含淀粉、殼聚糖及氨基酸等。淀粉為支鏈淀粉和直鏈淀粉的混合物，是最豐富的天然聚合糖類。不同類型的淀粉對(duì)甲烷、甲烷與乙烷混合體及甲烷與丙烷混合體系的水合物形成均有良好的抑制性［31-32］。低濃度的淀粉能延緩水合物成核90 min，與聚環(huán)氧乙烷（PEO）復(fù)配時(shí)效果更佳［33］。殼聚糖是通過(guò)對(duì)蟹類和蝦類中的甲殼素進(jìn)行脫乙酰而制成的由β-（1-4）-D-氨基葡萄糖和N-乙?；?D-氨基葡萄糖組成的一種線型多聚糖［33］。殼聚糖能有效的抑制甲烷和乙烷水合物的形成，實(shí)驗(yàn)證實(shí)其水合物抑制性和脫乙酰程度有很大的關(guān)系，當(dāng)其脫乙酰程度達(dá)到84%時(shí)，它能將甲烷水合物形成時(shí)間延緩幾十倍。此外，采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的殼聚糖或者將其與PEO復(fù)配對(duì)水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間沒(méi)有明顯影響。氨基酸種類繁多，它們的水合物抑制性也各有差異。Sa等［34］發(fā)現(xiàn)帶有不同側(cè)鏈的氨基酸其疏水性、酸性及在水中的溶解度有很大差異，同時(shí)造成其水合物抑制性的不同，他們選取了幾種具有不同側(cè)鏈分子結(jié)構(gòu)的氨基酸來(lái)對(duì)二氧化碳水合物的抑制性和抑制機(jī)理進(jìn)行評(píng)價(jià)和研究，拉曼實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)帶有親水基團(tuán)側(cè)鏈的氨基酸（L-組氨酸）會(huì)擾動(dòng)水的結(jié)構(gòu)，而帶有疏水基側(cè)鏈的氨基酸（L-苯丙氨酸）會(huì)加強(qiáng)水的結(jié)構(gòu)（圖3），由于對(duì)水結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)，帶有親水基側(cè)鏈的氨基酸的水合物抑制效果更好。

圖3 不同基團(tuán)氨基酸分子與水分子的作用方式［34］Fig.3 The influence mechanism on the water molecular of amino molecular with different groups［34］.

1.2.4 離子液體

離子液體對(duì)水合物的形成有雙重的抑制效果，它不僅能改變水合物形成所需的熱力學(xué)條件，使水合物在更低溫或更高壓下形成，同時(shí)也能抑制水合物的成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程，因此被稱為雙重水合物抑制劑［35］。Xiao等［36］認(rèn)為是由于離子液體具有很強(qiáng)的靜電荷，與水分子之間能形成穩(wěn)定的氫鍵，降低水的活度，因此能同時(shí)抑制水合物晶體生長(zhǎng)且使水合物在更低的溫度條件下才能形成。離子液體在室溫下主要為一些有機(jī)鹽溶液，主要由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成。通常離子液體的陽(yáng)離子一般為較大的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)離子（如含有烷基取代基的咪唑或吡啶鹽離子）；陰離子則為BF4-，N（CN）2-，NO3-，C1-，Br-。它們蒸汽壓低，穩(wěn)定性強(qiáng)，具有不錯(cuò)的環(huán)境友好性，但和其他動(dòng)力學(xué)抑制劑相比，其抑制效果較差。Xiao等［36］在11.4 MPa和261 K條件下通過(guò)DSC研究了EMIM（甲基咪唑陽(yáng)離子）-BF4，BMIM（咪唑鹽）-BF4，EMIM-N（CN）2，EMIM-CF3SO3，EMIM-EtSO4，EMIM-Cl，EMIM-Br，PMIM（甲基咪唑陽(yáng)離子）-I，BMIM-Cl，BMIM-Br和BMIM-I對(duì)甲烷水合物形成的抑制性，發(fā)現(xiàn)這些離子液體能增加水合物形成所需的誘導(dǎo)時(shí)間。Villano等［37］研究了兩種咪唑鹽離子液體（EMIM-BF4和BMIM-BF4）對(duì)天然氣水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)這兩種離子液體對(duì)水合物形成的誘導(dǎo)過(guò)程無(wú)抑制效果，但將它們和動(dòng)力學(xué)抑制劑復(fù)配使用能大大增強(qiáng)其水合物抑制性。

2 防聚劑

2.1 防聚劑的抑制機(jī)理

AAs主要為一些聚合物和表面活性劑，大多是一些酰胺類化合物，比較典型的主要有：溴化物的季銨鹽、烷基芳香族磺酸鹽及烷基聚苷等［38］。

在水合物形成過(guò)程中，水合物顆粒表面有一層稀薄的水膜，這些水膜之間強(qiáng)大的毛細(xì)管力造成了水合物顆粒的聚集［38］。AAs主要是通過(guò)降低油水界面張力和增加水合物表面水膜的接觸角來(lái)降低顆粒之間的毛細(xì)管力，從而阻止水合物的聚集從而使水合物顆粒懸浮。Brown等［39］通過(guò)對(duì)水合物顆粒之間的表面張力和黏附力微觀測(cè)試分析了十二烷基苯磺酸和80種聚山梨醇酯對(duì)環(huán)戊烷水合物籠子特性的影響，發(fā)現(xiàn)這些表面活性劑的加入并沒(méi)有顯著改變水合物的宏觀形態(tài)，推測(cè)表面活性劑分子更多的是吸附于水合物顆粒表面而并非與水合物籠子直接產(chǎn)生作用，由于表面活性劑分子對(duì)水合物顆粒之間的空間阻隔作用，從而降低了水合物顆粒之間的黏附力和毛細(xì)管力（圖4a）。Sun等［40］實(shí)驗(yàn)研究也提出了類似觀點(diǎn)，他們認(rèn)為在水合物顆粒形成之后，AAs分子通過(guò)氫鍵作用吸附于水合物顆粒表面并形成一層疏水層，降低水合物顆粒之間的毛細(xì)管力，從而防止聚集（圖4b）。

圖4 表面活性劑抑制水合物聚集的機(jī)理［39-40］Fig.4 The inhibition mechanism of surfactants on the aggregation of hydrates［39-40］.AAs：anti-agglomerators.

3.2 防聚劑的研究歷程

早在20世紀(jì)90年代，法國(guó)石油研究院（IFP）開(kāi)始了對(duì)AAs進(jìn)行研究，并制得了一大批可用作天然氣水合物AAs的表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)非離子型兩親類化合物能有效抑制氣體水合物的聚集。這些化合物主要是一些酰胺類化合物，特別是羥基羧酸酰胺（其中羧基碳原子數(shù)以3～36為好、8～20最佳）、烷氧基二羥基羧酸酰胺（或聚烷氧基二羥基酰胺）和N，N-二羥基羧酸酰胺。殼牌公司、BJ Unichem 公司、CSM及英國(guó)石油 （Baker Petrolite）等公司和科研機(jī)構(gòu)都相繼對(duì)水合物防聚劑展開(kāi)研究［41］。

Span20～Span80等聚山梨醇酯表面活性劑曾被作為AAs的代表得到廣泛研究，近些年來(lái)，Span80和水合物表面的枝狀生長(zhǎng)現(xiàn)象密切聯(lián)系起來(lái)，表明AAs可能通過(guò)離子表面活性劑的另一種途徑來(lái)防止水合物顆粒聚集。此外，AAs被證實(shí)和甲醇等醇類助表面活性劑以及鹽類都有不錯(cuò)的協(xié)同抑制效果。最近一種名為椰油酰胺丙基二甲胺的新型結(jié)構(gòu)AAs因能良好的運(yùn)用于連續(xù)水相而得到大量關(guān)注，突破了先前產(chǎn)品對(duì)于50%（φ）含水率的限制［38］。

雖然我國(guó)對(duì)于AAs的研究起步較晚，但近年來(lái)已取得一定的進(jìn)展［42］，有的產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。2009年，專利［43］公開(kāi)了一種由AAs和尿素或硝酸鈣混合而成的水合物抑制劑，研究表明，這種抑制劑可以克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，以低濃度混合，有效抑制天然氣水合物的成核、生長(zhǎng)和聚集；且相比傳統(tǒng)的氯鹽，該水合物抑制劑中采用的無(wú)機(jī)鹽不會(huì)腐蝕油氣管道。龐維新等［42］在復(fù)雜的條件下對(duì)新開(kāi)發(fā)的AAs的防聚效果分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室高壓反應(yīng)釜和高壓循環(huán)管路評(píng)價(jià)及油氣田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)AAs在一定條件下可有效抑制水合物的聚結(jié)，但存在作用效果不穩(wěn)定，需更深入的分析影響其作用效果的因素，并開(kāi)展和其他藥劑的配伍性研究。雖然AAs在0.5%～2.0%（w）即可發(fā)揮作用［42］，過(guò)冷度表現(xiàn)也強(qiáng)于KHIs，但仍然存在許多不足，主要有：1）分散性能有限；2）僅在油和水共存時(shí)才能防止氣體水合物的生成，作用效果與油相組成、含水量和水相含鹽量有關(guān)，即AAs與油氣體系具有相互選擇性。因此，AAs在實(shí)際應(yīng)用中也存在諸多限制。

3 低劑量抑制劑的研究方法

近些年，隨著低劑量抑制劑的優(yōu)選與研制得到越來(lái)越多的關(guān)注，研究與評(píng)價(jià)其水合物抑制性和抑制機(jī)理的方法也變得更為豐富。除了常見(jiàn)的高壓反應(yīng)釜測(cè)試以及THF測(cè)試來(lái)監(jiān)測(cè)水合物形成過(guò)程中的誘導(dǎo)時(shí)間、生長(zhǎng)速率和氣體消耗量及反應(yīng)體系的溫壓條件變化之外［11，13-14，44］，還結(jié)合核磁共振，拉曼光譜，X射線等微觀手段來(lái)觀察抑制劑存在條件下水合物顆粒之間的黏附力和表面張力、水合物空間形態(tài)的時(shí)域變化情況等特征［8，34-35，39］，針對(duì)抑制劑對(duì)水合物形成過(guò)程的作用機(jī)制進(jìn)行了多尺度的研究。更有研究人員從新的角度，如研究水合物形成過(guò)程中抑制劑濃度隨時(shí)間與空間的變化［10］、介觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)［45］及超聲波測(cè)試［46］等。

超聲波對(duì)水合物成核過(guò)程有很強(qiáng)的敏感性，而水合物生長(zhǎng)過(guò)程可通過(guò)超聲波的振幅及頻譜來(lái)觀察。Yang等［46］通過(guò)超聲波裝置對(duì)PVCap及VP/BA（N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸丁酯的共聚物）進(jìn)行抑制性評(píng)價(jià)和抑制機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)PVCap能高效抑制水合物晶體的生長(zhǎng)，而VP/BA則更能抑制水合物的成核過(guò)程。

由聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)骨架與含有中小水化分子或離子的孔隙填充流體所組成的液體介觀結(jié)構(gòu)是決定其宏觀性質(zhì)的的關(guān)鍵內(nèi)因，Zhang等［45］研究了水合物抑制劑（PVP，NaCl）及其與鉆井液添加劑羧甲基纖維素鈉復(fù)合體系凍干試樣的介觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)組分及含量變化會(huì)影響試樣內(nèi)部的介觀結(jié)構(gòu)，并分析了相應(yīng)介觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)水合物形成和分解相變過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)的影響機(jī)理。

此外，隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的飛速發(fā)展，分子模擬也逐漸成為研究微觀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力工具，應(yīng)用分子模擬技術(shù)可在分子水平上深入剖析物質(zhì)結(jié)構(gòu)、變化規(guī)律及機(jī)理，和宏觀高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)相比大大縮小了工作量、提高了工作效率。Oluwunmi等［47］通過(guò)分子模擬研究了PVP、PVCap等高分子聚合物及氨基酸低聚物共8種化合物對(duì)甲烷水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)不同分子構(gòu)型的化合物對(duì)水合物形成的作用機(jī)制也不盡相同，他們計(jì)算結(jié)果顯示天冬氨酸具有卓越的抑制效果，甚至強(qiáng)于PVCap。Yan等［48］在material studio平臺(tái)上通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬尋找并確定SH水合物的穩(wěn)定晶體生長(zhǎng)面，模擬動(dòng)力學(xué)抑制劑PVCap、PVP和新型抑制劑PEO對(duì)結(jié)構(gòu)SH的抑制作用。同時(shí)分析比較PVCap對(duì)三種不同晶體結(jié)構(gòu)水合物（SH，SⅠ，SⅡ）的抑制效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)抑制效果的大小順序?yàn)椋篠H ＞SⅠ ＞ SⅡ。

4 結(jié)語(yǔ)

雖然低劑量水合物抑制劑的研究已經(jīng)有二十多年的歷史，抑制劑的分子結(jié)構(gòu)也在不斷的更新與進(jìn)步，且逐漸向綠色環(huán)保的方向發(fā)展。但低劑量水合物抑制劑距離工業(yè)化還存在著很多問(wèn)題，KHIs抑制活性差，在高過(guò)冷度條件下容易失效，且一些KHIs成本也較高；而AAs在油水共存的條件下才能使用，單獨(dú)使用時(shí)甚至還會(huì)促進(jìn)水合物的形成。目前我國(guó)低劑量抑制劑還處于研發(fā)階段，在抑制劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面突破和創(chuàng)新較少。因此，針對(duì)當(dāng)前低劑量抑制劑存在的缺點(diǎn)，今后相關(guān)研究主要應(yīng)該從以下幾個(gè)方面進(jìn)行開(kāi)展：1）對(duì)KHIs抑制機(jī)理的理論研究需要微觀實(shí)驗(yàn)尺度，特別是分子尺度的突破，這對(duì)于研發(fā)新型KHIs有著重要的意義；2）應(yīng)該高度重視多元抑制劑協(xié)同抑制機(jī)理研究，平衡熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑和防聚劑的優(yōu)缺點(diǎn)；3）新型抑制劑的研發(fā)不僅要考慮到水合物抑制性、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)境友好性等，同時(shí)要兼顧其混溶性以及對(duì)鉆井液流變性、懸浮性及穩(wěn)定井壁等常規(guī)性能的影響。

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