一種鋁交聯(lián)壓裂液稠化劑的合成與評價

劉通義，唐 瑭，戴秀蘭，魏 俊，陳光杰

（1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川 成都 610500）

目前，國內(nèi)外壓裂液稠化劑大多都采用硼、鈦、鋯等交聯(lián)，由于鋁離子通常與聚合物形成的凝膠較弱，對于鋁交聯(lián)壓裂液方面的相關(guān)研究較少［1-6］。而鋁交聯(lián)劑相比其他交聯(lián)劑，在成本上更具優(yōu)勢。檸檬酸鋁等有機鋁交聯(lián)劑可與聚丙烯酰胺（PAM）形成強度適中的凍膠，然而有機鋁容易在高溫條件下發(fā)生水解而產(chǎn)生沉淀，大大降低了交聯(lián)體系的耐溫性能［7］。有研究表明，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺可以與弱酸性鋁發(fā)生交聯(lián)形成低殘渣的壓裂液凍膠，但是在合成、交聯(lián)過程中所產(chǎn)生的游離醛對環(huán)境危害大，且合成工藝較為繁瑣，限制了其廣泛應用［8-10］。

與胍膠（GG）等天然高分子聚合物相比，疏水改性聚合物具有成本低、殘渣少、懸砂能力強、對細菌不敏感等優(yōu)點而得到廣泛應用。N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）是一種性質(zhì)特殊的單體，分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯基、羥甲基兩個官能團，具有可交聯(lián)的特性。此外，由于它同時存在羥基和酰胺基，可在水溶液中與多種單體發(fā)生聚合，形成具有良好水溶性的可交聯(lián)聚合物［11-12］。疏水陽離子單體（CT1）是含有疏水長鏈的季銨鹽，該基團的引入能夠使聚合物分子間產(chǎn)生協(xié)同效應，通過疏水締合作用形成具有一定強度的可逆網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出良好的黏彈性，避免了傳統(tǒng)聚合物抗溫抗剪切性能差的缺陷［13］。

本工作以丙烯酰胺（AM），NMA，CT1為聚合單體，以K2S2O8和Na2SO3為引發(fā)劑，通過水溶液聚合法合成了一種壓裂液稠化劑CTMA。采用FTIR方法表征了稠化劑CTMA的結(jié)構(gòu)，并評價了溶解性能、增稠性能、水不溶物量、殘渣量、懸砂性能和耐溫耐剪切性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

采用水溶液共聚法制備稠化劑CTMA。在適宜的溫度下，溶于水中的AM，NMA，CT1（結(jié)構(gòu)式中n ＞ 12）通過引發(fā)劑的作用，發(fā)生自由基聚合反應得到目標產(chǎn)物CTMA，反應機理見圖1。

目標產(chǎn)物CTMA中的部分酰胺基會在高溫和堿的作用下發(fā)生水解，產(chǎn)生羧基和羧酸根離子，為鋁交聯(lián)提供條件［14-15］。在弱酸性和中性環(huán)境的CTMA溶液中，鋁交聯(lián)劑解離出的Al3+會與聚合物溶液中的羧基、酰胺基、羧酸根離子形成配位鍵和離子鍵，從而發(fā)生交聯(lián)作用，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高強度凍膠。

1.2 主要試劑

AM：工業(yè)品，河南富源化工有限責任公司；NMA、Na2CO3、K2S2O8、Na2SO3、無水乙醇、甲醇、AlCl3、氫氧化鈉、四硼酸鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠；GG：工業(yè)品，濮陽市凱利化工有限公司；羥丙基胍膠（HPG）：工業(yè)品，北京寶豐春石油技術(shù)有限公司；CT1、pH調(diào)節(jié)劑：自制。

圖1 目標產(chǎn)物CTMA反應機理Fig.1 The reaction mechanism of target product CTMA.

1.3 稠化劑的制備及結(jié)構(gòu)表征

向配有攪拌器的三口燒瓶中依次加入一定量的AM、NMA、CT1、Na2CO3和純水，再通入N2并勻速攪拌2 h。加入一定量的引發(fā)劑K2S2O8和Na2SO3，升溫反應12 h，得到透明PAM凝膠。將溫度升至90 ℃后繼續(xù)反應5 h后，將凝膠取出、切塊、并放入70 ℃的真空干燥箱中烘干12 h，經(jīng)粉碎后依次用甲醇、乙醇洗滌并干燥，最終得到白色聚合物稠化劑CTMA粉末。采用Thermo Fisher Scienti fi c公司Nicolet 6700型紅外光譜儀對稠化劑CTMA的結(jié)構(gòu)進行FTIR表征［16］。

1.4 基液、凍膠及壓裂液的制備

向攪拌器中加入500 mL水，攪拌并緩慢加入一定質(zhì)量的稠化劑CTMA，分別得到含量（w）為0.35%，0.6%，0.8%的CTMA，GG，HPG基液9種，攪拌2 min后倒入燒杯中，并置于30 ℃水浴中持續(xù)溶解2 h。采用青島海達通專用儀器有限公司DZZ-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計測試2 h內(nèi)基液的黏度變化，評價溶解性能和增稠能力。

分別取200 mL上述CTMA基液，調(diào)整到適宜交聯(lián)的pH，用AlCl3溶液以2%（φ）交聯(lián)比交聯(lián)CTMA基液以及用硼砂溶液以1%%（φ）交聯(lián)比交聯(lián)GG和HPG基液，并用玻璃棒攪拌，直至形成能挑掛的CTMA，GG，HPG均勻凍膠。

CTMA壓裂液配方為：0.35%（w）CTMA+2%（w）鋁交聯(lián)劑+1%（w）KCl+0.1%（w）pH調(diào)節(jié)劑+0.2%（w）溫度穩(wěn)定劑。GG壓裂液配方為：0.35%（w）GG+1%（w）硼砂+1%（w）KCl+0.2%（w）溫度穩(wěn)定劑+0.2%（w）pH調(diào)節(jié)劑。HPG壓裂液配方為：0.35%（w）HPG+1%（w）硼砂+1%（w）KCl+0.2%（w）溫度穩(wěn)定劑+0.2%（w）pH調(diào)節(jié)劑。

1.5 性能評價

采用北京時代北利離心機有限公司DT5-3型低速臺式離心機對不同基液、凍膠進行水不溶物和殘渣量的測定。在測定殘渣量時，在凍膠中加入0.05%（w）過硫酸銨作為破膠劑，并置于90 ℃的水浴中進行破膠，破膠后的黏度均低于5 mPa·s。

采用Thermo Fisher Scienti fi c公司RS6000型高溫流變儀分別對CTMA，GG，HPG壓裂液進行持續(xù)2 h的耐溫耐剪切測試。取上述CTMA，GG，HPG壓裂液200 mL置于250 mL量筒內(nèi)，在室溫下進行懸砂性能的測試。

以上性能評價參照石油天然氣行業(yè)標準中相關(guān)測試方法執(zhí)行［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTMA的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

圖2為CTMA的FTIR譜圖。

圖2 CTMA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of CTMA.

由圖2可知，1 656 cm-1處為酰胺基團中羰基的特征吸收峰；3 430 cm-1處為伯酰胺上的N—H基團的伸縮振動吸收峰；除了具有AM的特征吸收峰外，1 120 cm-1處為長鏈烷基基團的特征吸收峰；1 319 cm-1處為—CH2—N中C—H的不對稱伸縮振動吸收峰；1 400 cm-1處為羧酸基團的特征吸收峰；1 450 cm-1處為—CH2—N的彎曲振動吸收峰；2 859，2 929 cm-1處為飽和烴基C—H，—CH2—上的C—H伸縮振動吸收峰；3 359 cm-1處為—OH的吸收峰。說明AM，NMA，CT1發(fā)生了聚合反應，合成的稠化劑CTMA與目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。

2.2 pH和交聯(lián)比的影響

以4%（w）的AlCl3溶液為鋁交聯(lián)劑。實驗結(jié)果表明，當交聯(lián)比V（AlCl3）∶V（CTMA）=1.5%～2%時，隨著鋁交聯(lián)劑用量的增加，凍膠的強度逐漸增大，挑掛性能逐漸增強；當交聯(lián)比低于1.5%（φ）時，產(chǎn)生交聯(lián)作用的基團（Al3+）少，所形成的凍膠無法挑掛；當交聯(lián)比超過2%%（φ）時，交聯(lián)作用迅速增強，使聚合物網(wǎng)絡(luò)的收縮作用超過了對水分子的束縛作用，造成凍膠脫水收縮，凍膠的強度逐漸下降，失去挑掛能力。因此，取最佳交聯(lián)比為2%%（φ）。

圖3為不同pH下CTMA鋁交聯(lián)凍膠的挑掛性能。由圖3可知，當pH ＞ 7時，加入的鋁主要以Al（OH）3或 Al（OH）4-的形式存在，與 CTMA無法產(chǎn)生交聯(lián)作用而形成凍膠；當pH = 6～7時，鋁交聯(lián)劑加入CTMA基液中可發(fā)生微弱的交聯(lián)作用，形成凍膠的速度很慢且強度較低；當pH = 3～5時，隨著pH的升高，所形成的凍膠強度逐漸降低。綜上所述，pH = 3時產(chǎn)生的交聯(lián)作用最強，形成的凍膠強度最高。

圖3 不同pH下CTMA鋁交聯(lián)凍膠的挑掛性能Fig.3 Hanging ability of crosslinked CTMA gel at different pH.

2.3 聚合條件的影響

當溫度低于30 ℃且引發(fā)劑用量低于0.1%（w）時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基難以滿足聚合需要，無法發(fā)生聚合反應；隨著聚合溫度的升高和引發(fā)劑用量的增加，引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基活性中心增多，聚合速率加快，聚合反應可正常進行；當溫度超過40 ℃且引發(fā)劑用量高于0.2%（w）時，自由基急劇增多，導致生成產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降低，所配成的水溶液黏度大幅度下降。因此，取聚合溫度為33 ℃、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2%（w）最優(yōu)。

表1為單體用量對產(chǎn)品性能的影響。由表1可知，聚合物溶液黏度隨著m（NMA）∶m（AM）的升高而降低，且超過0.2%（w）時無法發(fā)生鋁交聯(lián)。這可能因為在單體用量增高時，分子鏈內(nèi)締合作用增強，改變了聚合物分子鏈的空間分布，使分子鏈柔性降低，導致產(chǎn)物增稠能力和交聯(lián)性能均下降。

表1 單體用量對產(chǎn)品性能的影響Table 1 Effects of monomer concentration on product properties

綜上所述，對于CTMA聚合物稠化劑合成反應，最佳反應條件為：反應溫度為33 ℃，引發(fā)劑用量為0.2%（w），單體配比為m（AM）∶m（NMA）∶m（CT1）= 100∶0.1∶0.05。

2.4 溶解性能和增稠性能

圖4為表觀黏度隨時間的變化曲線。由圖4可知，CTMA基液在40 min內(nèi)基本全部溶解，60 min時黏度達到最大值，說明CTMA稠化劑具有良好的溶解性能和增稠性能。在CTMA中，所含親水基團（羥基）可提高聚合物的溶解性能，在一定程度上彌補了引入疏水基團所造成的水溶性下降的缺點。此外，0.8%（w）的CTMA基液黏度值明顯增加，說明聚合物CTMA中存在的疏水基團因疏水作用聚集而增黏。

圖4 表觀黏度隨時間的變化曲線Fig.4 The relationship between apparent viscosity and time.

2.5 水不溶物含量和殘渣量

表2為不同含量稠化劑CTMA，GG，HPG的水不溶物量及殘渣量。

表2 不同含量稠化劑的水不溶物量及殘渣量Table 2 The water insoluble matter content and the amount of residue for different contents of different thickeners

由表2可知，稠化劑CTMA基液的水不溶物量及凍膠破膠后的殘渣量均低于GG和HPG的水不溶物量及殘渣量?？梢?，CTMA有利于降低壓裂液對支撐裂縫導流能力的傷害。

2.6 壓裂液的耐溫耐剪切性能

圖5為100 ℃下CTMA，GG，HPG壓裂液的耐溫耐剪切曲線。

圖5 100 ℃下CTMA，GG，HPG壓裂液的耐溫耐剪切曲線Fig.5 The shearing curve of the fracturing fluid of CTMA，

由圖5可知，在剪切速率為170 s-1的恒定剪切作用下，隨著溫度的升高，GG，HPG，CTMA壓裂液的黏度逐漸下降，當溫度恒定在100 ℃時，凍膠黏度逐漸趨近于穩(wěn)定。GG和HPG壓裂液的最初黏度超過300 mPa·s，但隨著溫度的升高，黏度急劇下降；當溫度達到100℃時，逐漸下降至50 mPa·s以下，即失去了攜砂能力。相比于GG和HPG，CTMA壓裂液的黏度隨溫度的升高下降較慢，且在剪切120 min后的最終黏度依然可維持在53 mPa·s以上，說明CTMA壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能。

2.7 壓裂液的懸砂性能

壓裂液的懸砂能力主要由壓裂液的黏彈性決定。圖6為壓裂液的懸砂性能對比照片。由圖6可知，CTMA壓裂液的懸砂性能優(yōu)于GG和HPG壓裂液。

圖7為CTMA壓裂液的黏彈性。由圖7可知，懸砂62 h后的CTMA壓裂液仍具有較好的黏彈性，說明CTMA壓裂液的穩(wěn)定性較好。

圖6 壓裂液的懸砂性能對比照片F(xiàn)ig.6 The comparison photos of suspended sand performance for different fracturing fluids.

圖7 CTMA壓裂液的黏彈性Fig.7 Viscoelasticity of CTMA fracturing fluid.

3 結(jié)論

1）FTIR表征結(jié)果顯示，AM，NMA，CT1發(fā)生了聚合反應，合成的稠化劑CTMA與目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。

2）對于聚合物稠化劑CTMA合成反應，最佳反應條件為：反應溫度為33 ℃，引發(fā)劑用量為0.2%（w），單體配比為m（AM）∶m（NMA）∶m（CT1）= 100∶0.1∶0.05。

3）聚合物稠化劑CTMA可與鋁交聯(lián)劑形成高強度凍膠，最佳交聯(lián)比為V（AlCl3）∶V（CTMA）=2%；pH=3時產(chǎn)生的交聯(lián)作用最強，形成的凍膠強度最高，挑掛性能最好。

4）聚合物稠化劑CTMA具有良好的溶解性能和增稠性能。CTMA基液的水不溶物量及凍膠破膠后的殘渣量均低于GG和HPG的水不溶物量及殘渣量。

5）相比于GG和HPG，CTMA壓裂液的黏度隨溫度的升高下降較慢，且在剪切120 min后的最終黏度依然可維持在53 mPa·s以上，說明CTMA壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能。CTMA壓裂液的懸砂性能優(yōu)于GG和HPG壓裂液，懸砂62 h后的CTMA壓裂液仍具有較好的黏彈性，說明CTMA壓裂液的穩(wěn)定性較好。

［1］ 嚴芳芳. 有機鋯交聯(lián)聚合物和羥丙基瓜膠壓裂液及流變動力學研究［D］.上海：華東理工大學，2014.

［2］ 范振中，萬家瑰，王丙奎，等. HPAM/有機鋯弱凝膠調(diào)驅(qū)劑的研究［J］.精細石油化工進展，2004，5（9）：13-14，53.

［3］ 魏向博. 水基壓裂液高溫延緩型交聯(lián)劑的研究［D］.西安：陜西科技大學，2012.

［4］ 王鑒，趙福麟. 高價金屬離子與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機理［J］.石油大學學報：自然科學版，1992，16（3）：32-39.

［5］ 江萬雄. 壓裂用有機鋯交聯(lián)劑的制備及性能評價［D］.西安：西南石油大學，2016.

［6］ 岳志強. 檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備及其緩交聯(lián)體系研究［J］.特種油氣藏，2008，15 （1）：74-76，108.

［7］ 馮彩林，湯仁文，喬良，等. 超低滲裂縫油藏深部調(diào)剖堵劑體系適應性研究［J］.石油化工應用，2013，32（7）：70-75，82.

［8］ 李璐，辛寅昌，王萍，等. 甲叉聚丙烯酰胺改性衍生物的合成及應用［J］.精細化工，2008，25（11）：1122-1126.

［9］ 姜其斌，賈德民，馬紹輝，等. N-羥甲基丙烯酰胺水溶液的化學分析［J］.廣州化工，2003，31（1）：29-31.

［10］ 尉小明，劉喜林，張春山，等. N-羥甲基丙烯酰胺的合成及其工藝改進途徑［J］.應用化工，2001，30（6）：24-25.

［11］ 劉煜. 疏水締合陽離子淀粉的合成及性能評價［D］.北京：中國石油大學（北京），2010.

［12］ 羅輝，雷蓓，石孟可，等. 耐高溫陽離子聚合物壓裂液的制備與性能研究［J］.油田化學，2017 （2）：255-258.

［13］ 周成裕，陳馥，黃磊光. 一種疏水締合物壓裂液稠化劑的室內(nèi)研究［J］.石油與天然氣化工，2008，37（1）：62-64，76.

［14］ 李萬剛. 疏水改性陽離子聚丙烯酰胺P（DMBAC-AM）的研究［D］.北京：中國科學院研究生院，2009.

［15］ 段洪東. 部分水解聚丙烯酰胺/Cr（Ⅲ）凝膠的交聯(lián)機理及交聯(lián)動力學研究［D］.杭州：浙江大學，2002.

［16］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 6040—2002 紅外光譜分析方法通則［S］.北京：中國標準出版社，2002.

［17］ 國家發(fā)展和改革委員會. SY/T 5107—2005 水基壓裂液性能評價方法［S］.北京：中國標準出版社，2005.