高填充性聚合物/納米粒子復(fù)合材料的流變行為研究進(jìn)展

吳長(zhǎng)慶，林 祥，2，任冬云*，張 軍

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083；3.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 前言

流變學(xué)是一門研究流體在應(yīng)力、應(yīng)變、輻射、濕度、溫度等條件下與時(shí)間因素有關(guān)的流動(dòng)和變形的科學(xué)，它出現(xiàn)在20世紀(jì)20年代，學(xué)者們?cè)谘芯恳恍┕I(yè)材料、地質(zhì)材料和生物材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，使用古典彈性理論、塑性理論和牛頓流體理論已不能說(shuō)明這些材料的復(fù)雜性，這是因?yàn)檫@些材料既有黏性，又有彈性，且具有時(shí)間效應(yīng)，于是就產(chǎn)生了流變學(xué)的思想。由于工業(yè)發(fā)展的迫切需要和科學(xué)理論的日趨成熟，20世紀(jì)30年代以后流變學(xué)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。隨著工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，流變學(xué)進(jìn)一步發(fā)展成為各個(gè)邊緣科學(xué)的交叉研究學(xué)科，其中聚合物流變學(xué)就是在高分子材料的發(fā)展基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的非牛頓流體力學(xué)的新科學(xué)。聚合物流變學(xué)可分為聚合物結(jié)構(gòu)流變學(xué)和聚合物加工流變學(xué)，其中聚合物結(jié)構(gòu)流變學(xué)主要研究的是聚合物材料流變性質(zhì)和它自身的微觀結(jié)構(gòu)——分子鏈及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，而聚合物加工流變學(xué)主要研究的是聚合物加工工程有關(guān)的理論和技術(shù)問題。通過(guò)研究聚合物材料的流變行為，可為聚合物加工制造工藝的優(yōu)化、制品性能的優(yōu)化和設(shè)備的改良提供理論指導(dǎo)。

填充改性是聚合物加工過(guò)程中功能改性及成本控制的重要方法之一。向聚合物中添加填料，可通過(guò)填料和聚合物表面的相互作用或填料自身的物理作用改善物料的光學(xué)、物理和化學(xué)性能等，同時(shí)填充體系的加工成型難度也會(huì)增大。填充型聚合物基復(fù)合材料的流變行為十分復(fù)雜，受溫度、剪切速率、切應(yīng)力、填料配比、形狀、尺寸、表面處理和聚合物基體自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)等眾多因素的影響[1-5]。納米粒子是20世紀(jì)90年代以來(lái)新興的粒徑為納米級(jí)的填料，其尺寸至少有一維方向在1～100 nm之間，又稱超細(xì)微粒。相對(duì)于傳統(tǒng)填料，納米填料的尺度效應(yīng)、大比表面積等性質(zhì)可開發(fā)功能性聚合物/納米復(fù)合材料，并可更好地滿足工業(yè)對(duì)材料性能的需求。納米粒子的加入，使聚合物的流變性能不同于傳統(tǒng)填料填充的聚合物基復(fù)合材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米粒子的填充量超過(guò)一個(gè)臨界值時(shí)，在低頻區(qū)納米粒子填充體系的黏彈性由液態(tài)向類固態(tài)轉(zhuǎn)變，并出現(xiàn)相應(yīng)的流變逾滲現(xiàn)象，該臨界值稱為逾滲濃度，且該臨界值遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)填料填充體系出現(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界值[6-7]。高填充性聚合物/納米粒子復(fù)合材料(一般稱填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15 %的聚合物基復(fù)合材料為高填充性聚合物基復(fù)合材料)中納米粒子的填充量往往超過(guò)了逾滲濃度這一臨界值，且增加納米粒子的填充量可降低成本、增加復(fù)合材料的強(qiáng)度等，但隨著納米粒子含量的增加，納米粒子在聚合物基體中分散困難、易團(tuán)聚，填充體系的熔體黏度將迅速增加、流動(dòng)性變差。本文綜述了近年來(lái)高填充性聚合物/納米粒子復(fù)合材料的流變行為的研究情況。

1 黏彈機(jī)理

隨著聚合物/納米粒子復(fù)合材料中納米粒子含量的增加，納米粒子填充體系的低頻熔體模量逐漸增大。當(dāng)納米粒子的含量超過(guò)流變逾滲濃度時(shí)，納米粒子填充體系在低頻區(qū)發(fā)生類液 - 類固轉(zhuǎn)變，且黏彈性發(fā)生突變，這種現(xiàn)象通常與高含量納米粒子填充體系中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

劉文娟等[8]探究了高含量納米粒子對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) /納米二氧化硅(SiO2)復(fù)合材料黏彈性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)6 %時(shí)，復(fù)合體系在高頻下的儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高而減小，而在低頻下卻隨著溫度的升高而增大，出現(xiàn)了類固體行為。他們認(rèn)為高填充量體系在低頻下隨著溫度的升高納米粒子的活動(dòng)能力增大，促進(jìn)了納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，并逐漸形成納米粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而出現(xiàn)彈性響應(yīng)增強(qiáng)的現(xiàn)象。

Sarvestani和Picu[9-10]在前人的基礎(chǔ)上，定義了粒子網(wǎng)絡(luò)建立和破壞的分子基礎(chǔ)關(guān)系，并得出結(jié)論：填料網(wǎng)絡(luò)控制著高填充系統(tǒng)的黏彈性行為。填充粒子之間的物理相互作用導(dǎo)致了填料網(wǎng)絡(luò)的彈性響應(yīng)，粒子的運(yùn)動(dòng)和網(wǎng)絡(luò)的破壞引起了填料網(wǎng)絡(luò)的黏性響應(yīng)，因此填充體系的黏彈性性質(zhì)隨著填料粒子間距離和填料粒子與聚合物表面物理性質(zhì)的變化而變化[11-12]。粒子按擴(kuò)散控制機(jī)理在填充網(wǎng)絡(luò)中移動(dòng)，從而可控制粒子網(wǎng)絡(luò)的松弛行為，其中粒子網(wǎng)絡(luò)的松弛時(shí)間如式(1)：

(1)

式中τe——粒子網(wǎng)絡(luò)的松弛時(shí)間

kB——波爾茨曼常數(shù)，取值為1.38×10-23J/K

T——溫度，K

D——網(wǎng)絡(luò)中粒子的擴(kuò)散率

Umin——激活的能量，J

α——粒子半徑，m

其中D可通過(guò)愛因斯坦關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系進(jìn)行估計(jì)：

(2)

式中η——周圍介質(zhì)的黏度，Pa·s

Kourki等[13]對(duì)高填充性聚合物/納米粒子復(fù)合材料的黏彈性響應(yīng)進(jìn)行了建模分析。研究發(fā)現(xiàn)，在高填充體系中，粒子和粒子之間相互吸引，形成網(wǎng)絡(luò)，并對(duì)施加的應(yīng)力有黏彈性的響應(yīng)。他們認(rèn)為納米粒子高填充體系中包含3種平行網(wǎng)絡(luò)，即粒子與粒子之間形成的填料網(wǎng)絡(luò)、粒子與聚合物鏈之間形成的吸附網(wǎng)絡(luò)和聚合物分子鏈之間形成的自由聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)。此外，他們還發(fā)現(xiàn)填料網(wǎng)絡(luò)的松弛時(shí)間和模量是納米粒子尺寸和濃度的函數(shù)，隨納米粒子粒徑的減小和濃度的增加，填料網(wǎng)絡(luò)的松弛時(shí)間和模量增大。

高填充聚合物/黏土納米復(fù)合材料在線性黏彈實(shí)驗(yàn)中同樣也表現(xiàn)出類固體行為，同樣也與其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)。Ren[14]和Krishnamoorti[15]研究發(fā)現(xiàn)，聚合物/黏土納米復(fù)合材料中納米粒子的填充量較高時(shí)會(huì)出現(xiàn)流變逾滲和粒子與粒子之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。通過(guò)流變性能實(shí)驗(yàn)和X射線衍射儀的研究，他們指出，聚合物/黏土納米復(fù)合材料的介觀結(jié)構(gòu)是由從黏土片層中分離出來(lái)的單層片狀納米粒子和幾十個(gè)排列有序的黏土片層的流體力學(xué)球體組成。當(dāng)納米粒子的填充量較低時(shí)，這些流體力學(xué)球體之間無(wú)法形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)納米粒子的填充量超過(guò)逾滲濃度后，這些流體力學(xué)球體之間才會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使黏土納米填充體系在低頻區(qū)表現(xiàn)出低頻平臺(tái)和類液 - 類固轉(zhuǎn)變。此外，Ren和Krishnamoorti還總結(jié)出了臨界流體力學(xué)球體半徑(Rh) 和層狀硅酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)逾滲濃度(Wper)之間的關(guān)系式，如式(3)：

(3)

式中nper——每個(gè)流體力學(xué)球體中含有的層狀黏土的數(shù)量

dorg——有機(jī)組分的密度，g/cm3

dsil——硅酸鹽的密度，g/cm3

φper——逾滲時(shí)層狀硅酸鹽的體積分?jǐn)?shù)

Rh——流體力學(xué)球體半徑，m

hsil——硅酸鹽層的厚度，m

通過(guò)式(3)，Ren和Krishnamoorti定性地計(jì)算了聚合物/黏土納米復(fù)合材料發(fā)生流變逾滲時(shí)的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)。近年來(lái)，許多研究學(xué)者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16-18]與他們的公式計(jì)算相吻合。除此之外，他們還指出，這種由局部有序的流體力學(xué)球體之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在大形變作用下會(huì)發(fā)生優(yōu)勢(shì)取向，使流變逾滲的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而表現(xiàn)出一種似液體的流動(dòng)行為，而且儲(chǔ)能模量和損耗模量的模量值均低于大形變之前。

2 聚合物/納米粒子復(fù)合材料的流變行為

聚合物材料的流變行為是其內(nèi)在結(jié)構(gòu)的反映，在一定的切應(yīng)力作用下，聚合物的分子間纏結(jié)態(tài)被破壞，分子解纏結(jié)并重新排列。而聚合物/納米粒子復(fù)合材料的流變行為更為復(fù)雜，不僅與聚合物基體自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、溫度、剪切速率和切應(yīng)力有關(guān)，還與納米粒子的含量、大小形狀、表面處理等因素有關(guān)。

2.1 納米粒子含量的影響

粒子含量是影響填充體系流變性能的重要因素。傳統(tǒng)填料填充體系的黏度隨著填料粒子含量的增加而增大，這是因?yàn)榇箢w粒填料的流動(dòng)性能差，填料填充量的增加增大了流動(dòng)阻力，填充體系的黏度隨之增大。納米粒子由于其表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，使得納米粒子在填充量很小時(shí)即可明顯提高聚合物的力學(xué)性能，也使得納米粒子填充體系的流變性能隨納米粒子含量的變化規(guī)律不同于傳統(tǒng)填料填充體系[19-23]。

張志杰等[24]用油酸(OA)表面改性的納米四氧化三鐵(Fe3O4)填充聚苯乙烯(PS)，對(duì)低填充量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10 %)下聚合物/納米粒子復(fù)合材料的流變性能隨納米粒子含量的變化趨勢(shì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，與純PS相比，納米粒子的加入使復(fù)合材料的黏度低于純PS熔體，且隨著納米粒子含量的增加，納米粒子填充體系的黏度逐漸降低。Goldansaz等[25]研究也發(fā)現(xiàn)，在納米粒子分散均勻的前提下，納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5 %時(shí)，聚合物/納米粒子復(fù)合材料的黏度隨納米粒子含量的增加而下降。劉晶如等[26]用硬脂酸表面改性的納米氧化鋅(ZnO)填充聚丙烯(PP)，在180 ℃下利用轉(zhuǎn)矩流變儀研究了PP/ZnO復(fù)合體系的流變性能隨納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～20 %)變化的規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，如圖1所示，當(dāng)納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 %時(shí)，PP/ZnO復(fù)合材料的熔體黏度隨納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減??；而當(dāng)納米粒子的填充量進(jìn)一步增加，ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10 %時(shí)，復(fù)合材料的熔體黏度隨納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。

Mackay等[27]對(duì)加入納米粒子后聚合物基體黏度降低這一現(xiàn)象進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)納米粒子的加入會(huì)造成聚合物分子的自由體積變大，進(jìn)而導(dǎo)致黏度減小。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于線形高分子體系，只有高分子的均方旋轉(zhuǎn)半徑(Rg)大于納米粒子之間的半間距(h)，且纏結(jié)部分高分子相對(duì)分子質(zhì)量(Mc)小于未纏結(jié)部分高分子相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)黏度下降的現(xiàn)象[28]。其中h可由式(4)得到：

(4)

式中h——納米粒子之間的半間距，m

α——納米粒子的粒徑，m

φ——納米粒子的體積分?jǐn)?shù)

φm——納米粒子的最大填充體積分?jǐn)?shù)

納米粒子含量較低時(shí)，納米粒子填充體系的黏度隨著納米粒子含量的增加而減小，這是由于納米粒子的含量較低時(shí)，其在聚合物基體中的分散性較好，且納米粒子和聚合物基體之間的相互作用較弱，聚合物分子鏈可以在納米粒子表面滑移，從而引起黏度下降。當(dāng)納米粒子填充量較高時(shí)，納米粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，使聚合物大分子鏈運(yùn)動(dòng)的空間位阻增大，因此高填充納米粒子填充體系的黏度升高。

2.2 納米粒子尺寸的影響

納米粒子的粒徑大小同樣影響著填充體系的流變性能，且由于納米粒子相對(duì)于傳統(tǒng)填料有更大的比表面積，使得納米粒子填充體系的流變性能不同于大顆粒填充體系。近年來(lái)有許多研究學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了探究和實(shí)驗(yàn)。

Kourki等[29]對(duì)3種不同粒徑(12、20、40 nm)的納米SiO2填充的PS/SiO2(體積分?jǐn)?shù)為0.5 %～45 %)納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)流變行為進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米粒子的粒徑對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響類似于納米粒子含量對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響，當(dāng)納米SiO2的體積分?jǐn)?shù)為5 %時(shí)，隨著納米粒子粒徑的減小，復(fù)合材料熔體的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量增大，如圖2所示。這是因?yàn)殡S著納米粒子粒徑的減小，單位體積分?jǐn)?shù)內(nèi)納米粒子的數(shù)量增多，納米粒子的相對(duì)表面積增大，納米粒子吸附的聚合物鏈也增多，所以復(fù)合材料的熔體黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量增大。

—純PS納米SiO2的粒徑/nm：◇—12 □—20 △—40(a)儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變變化的曲線 (b)損耗模量隨應(yīng)變變化的曲線圖2 不同納米粒子的粒徑對(duì)復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和損耗模量的影響Fig.2 Effect of the diameter of nanoparticles on storage modulus and loss modulus of the composites

CaCO3粒徑：□—70 nm ○—1.8 μm △—25 μmCaCO3的用量/%：(a)10 (b)30圖3 不同粒徑的CaCO3填充PP體系的流變性能(230 ℃)Fig.3 Rheological behavior of PP composites filled with CaCO3 of different size at 230 ℃

匡俊杰等[30]研究了3種不同粒徑(70 nm和1.8、25 μm)的碳酸鈣(CaCO3)對(duì)PP/ CaCO3復(fù)合體系流變性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(10 %)時(shí)，微米CaCO3填充體系的表觀黏度低于納米CaCO3填充體系；CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(30 %)時(shí)，微米CaCO3填充體系的表觀黏度與納米CaCO3填充體系的差別不大，且在較高剪切速率時(shí)差別更小，如圖3所示。此外，他們還研究了納米和微米復(fù)配填充PP時(shí)對(duì)復(fù)合體系流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)配填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(10 %)，且微米CaCO3粒子的數(shù)量小于納米CaCO3粒子時(shí)，復(fù)合材料的黏度明顯小于相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米CaCO3單獨(dú)填充PP時(shí)的復(fù)合材料，但隨著復(fù)配填料總填充比例的升高，這種趨勢(shì)會(huì)變小。

相對(duì)于微米粒子，納米粒子的比表面積大，其表面吸附的聚合物鏈增多，故其黏度較高。但隨著納米粒子填充量的增加，其易發(fā)生團(tuán)聚，使得其與微米粒子填充體系的黏度差別變小。通過(guò)大、小粒徑的粒子復(fù)配填充可有效降低復(fù)合材料的熔體黏度，這是因?yàn)椴捎么?、小粒徑的粒子?fù)配可調(diào)整填料的堆積密度，如圖4所示，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，大、小粒徑復(fù)配的填充粒子所占體積更小，從而使復(fù)合體系的黏度降低，流動(dòng)性增大。

圖4 大、小粒徑的填料復(fù)配處理示意圖Fig.4 Packing of big and small particles

2.3 納米粒子形狀的影響

根據(jù)粒子形狀納米粒子分為3類，即球狀、片狀、棒狀(或纖維狀)粒子[31-32]。納米粒子的不同形狀對(duì)納米粒子填充體系的流變性能具有不同的影響。近幾十年來(lái)碳系納米復(fù)合材料一直是許多研究的焦點(diǎn)，如石墨、炭黑、碳納米管、石墨烯和富勒烯等，這些同分異構(gòu)體由于其形狀的不同，填充到聚合物中后可使復(fù)合材料具有不同的性能。

◇—純PP碳基納米粒子：○—MWCNT △—CB ▽—GNP圖5 PP/碳基填料納米復(fù)合材料的流動(dòng)曲線Fig.5 Rheological behavior of PP/carbon-based filler nanocomposites

張凱等[33]研究了碳基納米粒子填充PP時(shí)納米粒子形狀對(duì)聚合物復(fù)合材料黏度的影響，實(shí)驗(yàn)分別選用了片狀石墨微片(GNP)、細(xì)長(zhǎng)管狀多壁碳納米管(MWCNT)和球狀炭黑(CB)填充PP。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)3種填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5 %時(shí)，球狀CB填充PP的復(fù)合材料的熔體具有最高的剪切黏度，其次是細(xì)長(zhǎng)管狀MWCNT的填充體系，片狀GNP的填充體系具有最小的剪切黏度(圖5)。這是由于球狀納米粒子具有較強(qiáng)的表面效應(yīng)，易發(fā)生團(tuán)聚，因此其剪切黏度最高，片狀納米粒子本身具有一定的潤(rùn)滑作用，在剪切作用下易沿流道取向，因此其剪切黏度最低。

Marini等[34]分別對(duì)棒狀埃洛石納米管(HNTs)和層狀蒙脫土(MMT)填充聚酰胺6(PA6)的復(fù)合體系的流變性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，棒狀HNTs的填充體系儲(chǔ)能模量更小，流動(dòng)性更好，這是因?yàn)殚L(zhǎng)徑比較小的棒狀納米粒子相對(duì)于層狀納米粒子更不易形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在聚合物中分散更均勻。

2.4 納米粒子表面處理的影響

對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理可以改善填料與聚合物基體之間的相容性和界面之間的相互作用，減少納米粒子的團(tuán)聚，使納米粒子更好地分散在聚合物基體中，從而改善納米粒子填充體系的流變性能。但是納米粒子經(jīng)過(guò)表面處理后又有可能增加納米粒子和聚合物基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而造成黏度升高的現(xiàn)象，所以表面處理所使用的偶聯(lián)劑類型和表面改性劑用量也是影響體系流變性能的關(guān)鍵因素。通常表面處理的方法有表面吸附包覆改性法和表面化學(xué)改性法，其中表面化學(xué)改性法又分為接枝改性法、偶聯(lián)劑法和酯化反應(yīng)法。

Kaully等[35]用硬脂酸對(duì)體積分?jǐn)?shù)為64 %的CaCO3進(jìn)行了表面改性，并對(duì)其填充改性二甲基硅氧烷(PDMS)懸浮液的流變行為進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硬脂酸處理，降低了CaCO3的表面能，使其與PDMS的相容性得到了很大程度的改善，填充體系的黏度下降。其他研究人員[36-40]同樣也發(fā)現(xiàn)對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理可提高納米粒子和聚合物基體的相容性，降低復(fù)合材料的黏度，改善填充體系的流變性能。Liu等[41]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %的納米羥磷灰石(HA)填充聚乳酸(PLA)，研究了馬來(lái)酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)對(duì)改善納米粒子與聚合物基體之間的界面作用，通過(guò)掃描電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)PLA-g-MAH接枝改性后，填料的分散性及其與基體的界面相容性得到了顯著提高，但經(jīng)過(guò)PLA-g-MAH改性后，填料和基體樹脂之間的結(jié)合力增強(qiáng)，使得聚合物鏈在切應(yīng)力場(chǎng)下需消耗更多的能量，因此體系的黏度增大。其他研究人員[42-43]在研究過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。

2.5 納米粒子分散性的影響

納米粒子在聚合物基體中的分散情況對(duì)填充體系的流變性能和力學(xué)性能具有顯著影響，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物納米復(fù)合材料中納米粒子尺寸較小且分散均勻時(shí)，填充體系的熔體黏度降低，流動(dòng)性增大[44-48]，而當(dāng)納米粒子發(fā)生團(tuán)聚時(shí)，體系的熔體黏度則會(huì)增大[49-51]。向填充體系中加入低黏度特種樹脂，采用大、小球填料復(fù)配填充，對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理和用特殊的分散設(shè)備等方法可有效改善納米粒子在聚合物基體中的分散情況，從而降低填充體系的熔體黏度，改善其流動(dòng)性[52]。

Guo等[53]使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)制備了PP /納米CaCO3復(fù)合材料，通過(guò)改變螺桿構(gòu)型并從擠出機(jī)沿程的3個(gè)位置和擠出機(jī)頭處取樣測(cè)量其流變性能。結(jié)果表明，隨著雙螺桿混煉的進(jìn)行，沿程3種樣品和擠出機(jī)頭處樣品中納米粒子在PP基體中的分散越來(lái)越均勻，且其復(fù)數(shù)黏度越來(lái)越小。這說(shuō)明改變螺桿構(gòu)型可減小納米粒子的團(tuán)聚尺寸，在聚合物基體中分散更均勻，且降低了填充體系的熔體黏度。許莉莉等[54]研究了馬來(lái)酸酐接枝改性聚丙烯(PP-g-MAH)對(duì)PP/納米氫氧化鎂(MH)復(fù)合材料流變性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向填充體系中加入PP-g-MAH后，PP-g-MAH充當(dāng)了納米MH粒子和PP之間的界面層，使納米MH粒子在PP中的分散更均勻，改善了納米MH填充體系的流變性能。

2.6 聚合物熔體的影響

當(dāng)聚合物/納米粒子復(fù)合材料中納米粒子的填充量不超過(guò)10 %時(shí)[55-57]，聚合物基體的自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)聚合物/納米復(fù)合材料的流變行為起著主導(dǎo)作用。聚合物基體的自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)流變行為的影響主要包括聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、鏈結(jié)構(gòu)及其極性、支鏈結(jié)構(gòu)等因素。一般來(lái)說(shuō)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，包含的鏈段數(shù)目越多，流動(dòng)就越困難，熔體的黏度也就越高[58]。當(dāng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，隨著切應(yīng)力或剪切速率的增大，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬的聚合物的黏度要比相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的聚合物下降得快。聚合物分子結(jié)構(gòu)不同，熔體黏度對(duì)溫度和壓力的敏感性也不同，剛性分子鏈對(duì)溫度和壓力的敏感性要大于柔性分子鏈，這主要是因?yàn)槿嵝苑肿渔溝鄬?duì)于剛性分子鏈其纏結(jié)點(diǎn)多，解纏與滑移困難，非牛頓性強(qiáng)。聚合物鏈結(jié)構(gòu)的極性會(huì)使分子間的作用力增大，而分子間作用力越大，聚合物的黏度就越高。此外聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)黏度也有影響，由于長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)使分子之間的作用力增大，所以長(zhǎng)支鏈對(duì)熔體或溶液流動(dòng)性的影響比短支鏈明顯，一般的長(zhǎng)支鏈?zhǔn)谷垠w黏度顯著增大，流動(dòng)性降低，且增大了聚合物的黏度對(duì)剪切的敏感性。Luigi等[59]通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀研究了2種不同的聚合物基體[低密度聚乙烯(PE-LD)和乙烯 - 乙酸乙烯共聚物(EVA)，其中PE-LD是非極性結(jié)晶聚合物，EVA為極性聚合物]對(duì)聚合物/黏土納米復(fù)合材料流變行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，2種聚合物基體的極性不同是影響聚合物/納米復(fù)合材料流變行為的重要因素。

溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的反映，而分子間的相互作用，如分子鏈取向、纏結(jié)、內(nèi)摩擦等均對(duì)聚合物黏度的大小有影響。溫度上升，聚合物分子鏈開始分離，流動(dòng)阻力減小，分子間作用減弱，填充體系的黏度下降。對(duì)于大多數(shù)熱塑性聚合物，其黏度符合Arrhenius方程[60]：

(5)

式中ηe——黏度，Pa·s

A——與聚合物特征有關(guān)的參數(shù)

E——流動(dòng)活化能，J/mol

R——?dú)怏w常數(shù)， 8.314 J/(mol·K)

T——絕對(duì)溫度，K

Kumar等[61]在不同溫度下用平行板旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)PMMA/黏土(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %)納米復(fù)合材料的熔體流變行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)填充體系的黏度隨著溫度的升高而減小。

一般地，聚合物/納米粒子復(fù)合材料熔體在受到剪切作用時(shí)，表現(xiàn)為黏度隨切應(yīng)力和剪切速率的增大而減小的趨勢(shì)，但根據(jù)其填充體系的不同和溫度的變化等因素，復(fù)合材料對(duì)剪切速率和切應(yīng)力的敏感程度不同。王傳洋等[62]研究了剪切速率對(duì)高密度聚乙烯(PE-HD)/MMT納米復(fù)合材料流變性能的影響。通過(guò)流變性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，純PE-HD和PE-HD/MMT納米復(fù)合材料的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而減小，而切應(yīng)力均隨著剪切速率的增大而增大，呈現(xiàn)出剪切變稀的行為，并發(fā)現(xiàn)隨著溫度的上升，復(fù)合材料的表觀黏度對(duì)切應(yīng)力的敏感性減弱。

除以上幾種因素外，聚合物/納米粒子復(fù)合材料的制備方法[63]、特殊的分散設(shè)備處理[64-65]、各種添加劑、納米粒子間相互作用等因素也影響著聚合物/納米粒子復(fù)合材料的流變行為。

3 結(jié)語(yǔ)

近20年來(lái)，聚合物/納米粒子復(fù)合材料得到了迅速發(fā)展，填料由簡(jiǎn)單的填充補(bǔ)強(qiáng)向開發(fā)功能型材料轉(zhuǎn)變，為聚合物流變學(xué)科學(xué)的發(fā)展提供了重要素材。但是，納米復(fù)合材料的發(fā)展特別是高填充聚合物/納米粒子復(fù)合材料還處在探索階段，高填充技術(shù)在控制產(chǎn)品成本和開發(fā)功能性材料等方面將會(huì)發(fā)揮越來(lái)越大的作用。

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