聚碳酸亞丙酯/聚乳酸共混物性能研究進(jìn)展

桑練勇，晏 華*，代 軍，王雪梅，查忠勇，胡志德

(1. 中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331；2. 海軍駐溫州地區(qū)軍事代表室，浙江 舟山 316000)

0 前言

傳統(tǒng)塑料在給我們生活帶來(lái)便利的同時(shí)也引發(fā)了一系列問(wèn)題，如污染環(huán)境、浪費(fèi)石油資源以及危害動(dòng)物生存等。傳統(tǒng)塑料在終端治理的效益甚微，需要由終端治理向源頭治理轉(zhuǎn)變，用可降解材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料是一種有效可行的辦法。自從Inoue等[1-2]利用二氧化碳與環(huán)氧丙烷第一次合成PPC以來(lái)，利用二氧化碳為原料制作降解材料的產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。PPC是一種環(huán)境友好型材料，其合成過(guò)程中消耗了大量的二氧化碳，來(lái)源廣泛而又減緩溫室效應(yīng)，材料廢棄后又可完全生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)期影響，是一種“雙向型”的環(huán)保材料。但PPC力學(xué)強(qiáng)度不高、熱穩(wěn)定性差、韌性大的特點(diǎn)限制了其應(yīng)用，常需要與生物合成聚酯類[3-6]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[7]、乙烯 - 乙烯醇共聚物(EVOH)[8]、聚乙烯醇(PVA)[9]等聚合物共混來(lái)改善其加工和使用性能。

PLA也是一種可完全生物降解型材料，一般通過(guò)乳酸分子聚合而成，來(lái)源廣泛而且可再生，具有較好的生物降解性和力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)脆性較大，PLA已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，也被認(rèn)為是最有潛力代替現(xiàn)有塑料的新型“生態(tài)材料”之一[10]。通過(guò)將PPC與PLA共混能提高PPC的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，還能改善PLA脆性大、沖擊性差等不足，同時(shí)也能滿足環(huán)保的要求。本文主要介紹了PPC/PLA共混物的相容性、基本性能以及降解性能。

1 PPC/PLA共混物的相容性

兩組分之間的相容性可以分為完全相容、部分相容及完全不相容，組分間較好的相容性是共混物具有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)，相容性可以通過(guò)溶度參數(shù)[11]、Flory-Huggins相互作用參數(shù)[12]、徑向分布函數(shù)[13]、表面微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)[14-16]以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[17-19]等參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.1 共混物相容性的表征方法

1.1.1 差示掃描量熱儀(DSC)

通過(guò)不同配比共混物組分之間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的變化關(guān)系，參照Qiu等[20]的研究結(jié)果，可以判斷組分之間的相容性。Wei等[21]1433利用熔融共混法制備了PPC/PLA共混物，研究表明，隨著PPC的加入共混物中PLA的Tg降低，反之隨著PLA含量增多PPC的Tg不斷升高，共混物出現(xiàn)2個(gè)Tg都介于純PPC與PLA之間，且2個(gè)Tg差值(ΔTg)小于純PLA、PPC的Tg之差，說(shuō)明兩者為部分相容體系，原因是兩者具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。王淑芳[22]4等利用溶液澆鑄法制備了PPC/PLA共混物，共混物顯示出依賴組成的ΔTg且位于兩組分Tg間，表明溶液澆筑法制備的共混物也是部分相容體系。蘇璇[23]等研究發(fā)現(xiàn)不同組成的PPC/PLA共混物中有2個(gè)明顯的Tg，兩者相容性較差，原因是PLA為晶態(tài)聚合物，極性較大，結(jié)晶情況與PPC差別較大。

1.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

兩相界面之間的微觀結(jié)構(gòu)，一定程度上可以反映組分間的相容性。耿立宏等[24]548利用熔融共混法制樣，觀察發(fā)現(xiàn)PPC分散在PLA之中，出現(xiàn)了雙連續(xù)相的海海結(jié)構(gòu)，兩相界面較為模糊，表明兩者是部分相容的。Lorenzo等[25]2701發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PPC/PLA質(zhì)量比為10/90、20/80、40/60時(shí)，PPC微粒均勻分散在PLA之中，兩者是部分相容的。張亞男等[26]530用超聲波溶劑共混法制備了PPC/PLA共混物，發(fā)現(xiàn)PPC與PLA分別以扭紋與圓餅形式相間分布，說(shuō)明兩者相容性不好，原因在于兩者官能團(tuán)之間的相互作用及分子間的物理限制影響了分子鏈的移動(dòng)。

1.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)

如表1所示，不同表征方法表明PPC/PLA共混物部分相容，整體上相容性較差。

表1 PPC/PLA共混物相容性的表征Tab.1 Compatibility representation of PPC/PLA blends

1.2 提高共混物相容性的方法

目前研究中主要通過(guò)添加第三組分來(lái)改善兩者的相容性，其中酯交換反應(yīng)生成的嵌段共聚物起到原位增容的作用[30-31]，對(duì)共混物相容性的改善效果最為明顯。張敏等[32]研究了辛酸亞錫[Sn(Oct)2]和鈦酸四丁酯(TBT)對(duì)PPC/PLA共混物的酯交換反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)TBT是一種合適的催化劑，能夠提高PPC/PLA共混物的酯交換反應(yīng)程度。Zhou等[33]發(fā)現(xiàn)在加入TBT后，PPC/PLA共混物的Tg減小，TBT含量達(dá)到2份(質(zhì)量份數(shù)，下同)時(shí)，共混物只出現(xiàn)了一個(gè)Tg峰。原因是酯交換反應(yīng)產(chǎn)生了更多的嵌段共聚物PPC-co-PLA，低分子鏈段的作用使共混物相容性得到明顯改善。

加入擴(kuò)鏈劑也可以有效改善共混物的相容性。SUN等[27]30在共混物中加入環(huán)氧苯乙烯 - 丙烯酸酯低聚物(Joncryl)，含量從0～1份時(shí)，共混物的Tg從39.8 ℃降到35.0 ℃，表明共混物相容性提高，原因在于共混物結(jié)晶度降低，分子鏈中非晶區(qū)的部分增多，分子鏈流動(dòng)性的增強(qiáng)。但Joncryl對(duì)PPC/PLA質(zhì)量比為40/60共混物相容性并沒(méi)有改善，表明該類擴(kuò)鏈劑的增容效果與組分配比有關(guān)。王勛林等[34]35發(fā)現(xiàn)PPC/PLA共混物兩相結(jié)構(gòu)界面明顯而清晰，兩者相容性較差，加入不同種類的異氰酸酯后表面變得光滑，兩相界面模糊，相容性得到提高。招啟強(qiáng)等[35]153研究也表明，PPC/PLA共混物為明顯的兩相結(jié)構(gòu)，兩者結(jié)合能力較弱。當(dāng)加入1份和3份的2，4 - 甲苯二異氰酸酯(TDI)后，PPC/PLA質(zhì)量比為80/20時(shí)共混物的相界面逐漸模糊直至消失，表明TDI能使PPC和PLA結(jié)合能力變強(qiáng)，相容性提高。

此外，加入其他類型的增容劑也可以一定程度上改善共混物的相容性。王丹等[29]9研究發(fā)現(xiàn)，純PPC與PLA的ΔTg為37.7 ℃，PPC/PLA共混物的ΔTg為31 ℃，加入乙烯 - 馬來(lái)酸酐共聚物(ZeMac)后，體系產(chǎn)生新的特征吸收峰，ZeMac作為化學(xué)橋架使共混物的Tg相互接近且ΔTg不斷減小，說(shuō)明ZeMac提高了體系的相容性。GAO[36]、WANG[37]等將聚醋酸乙烯酯(PVAc)加入共混體系中，發(fā)現(xiàn)PVAc不僅作為增容劑促進(jìn)了兩相的分散均勻，而且還以橋段的方式增強(qiáng)了PPC和PLA 的界面黏結(jié)力。

2 PPC/PLA共混物的性能

2.1 力學(xué)性能及改性方法

PPC是一種非晶型聚合物，分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵，使主鏈容易繞其旋轉(zhuǎn)而使分子鏈柔順，力學(xué)性能較差，容易在外力下產(chǎn)生形變而影響其使用功能。而PLA是一種結(jié)晶型聚合物，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，將其與PPC共混可以提高PPC的力學(xué)強(qiáng)度。

王淑芳[22]6等利用溶液澆鑄法制備了共混物，發(fā)現(xiàn)PPC拉伸強(qiáng)度只有2.76 MPa，是柔而弱的材料，而PLA拉伸強(qiáng)度達(dá)到100 MPa，是典型的玻璃態(tài)硬性材料。PLA能較好增強(qiáng)PPC的拉伸性能，而PPC能使PLA的柔韌性提高，兩者力學(xué)性能互補(bǔ)，Lorenzo[25]2703、陳衛(wèi)豐[38]等也得出一致的結(jié)論。目前，不少學(xué)者研究組分配比對(duì)共混物的力學(xué)性能的影響。Wei等[21]1432研究表明，當(dāng)PLA中加入30 %PPC后，共混物的沖擊強(qiáng)度提高了1.6倍，斷裂伸長(zhǎng)率增大了近3倍達(dá)到28.23 %，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大為66.46 MPa，此時(shí)力學(xué)性能相對(duì)最優(yōu)。王丹等[29]10發(fā)現(xiàn)PPC/PLA質(zhì)量比為70/30時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度為11.23 MPa，還保留了較好的斷裂伸長(zhǎng)率。SUN等[27]27發(fā)現(xiàn)PPC/PLA質(zhì)量比為60/40時(shí)PLA既有效提高了柔韌性，又沒(méi)有損失過(guò)多的力學(xué)性能，是一種較好的配比。Dong等[39]發(fā)現(xiàn)當(dāng)PLA含量在30 %～70 %時(shí)，共混物的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線出現(xiàn)2個(gè)屈服平臺(tái)，原因是較強(qiáng)的界面黏結(jié)強(qiáng)度使共混物具有更高的斷裂能。

PPC/PLA共混物的力學(xué)性能與應(yīng)用要求仍有差距，目前研究中主要通過(guò)加入擴(kuò)鏈劑來(lái)改善共混物的力學(xué)性能。SUN等[27]28在PPC/PLA質(zhì)量比為40/60的體系中分別加入0.2份和0.5份擴(kuò)鏈劑Joncryl后，共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都顯著提高，原因是相對(duì)分子質(zhì)量增大、分子鏈增長(zhǎng)以及分子鏈間的交聯(lián)作用增強(qiáng)。但過(guò)量的擴(kuò)鏈劑使斷裂伸長(zhǎng)率降低，使共混物更容易斷裂，招啟強(qiáng)等[35]153發(fā)現(xiàn)甲苯二異氰酸酯(TDI)也具有同樣的效果。王丹等[29]10在PPC/PLA質(zhì)量比為70/30的體系中加入ZeMac，發(fā)現(xiàn)隨著ZeMac含量增多，共混物的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)PPC/PLA/ZeMac為70/30/0.7時(shí)達(dá)到最大為20.83 MPa。王勛林等[34]35發(fā)現(xiàn)，不同種類異氰酸酯含量從零增加到0.8份時(shí)，共混物沖擊強(qiáng)度都有所提高，增幅依次為三苯基甲烷四氰氯酸酯(DTTI)>三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)>硫代磷酸三苯基異氰酸酯(TPTI)>二甲基甲烷二異氰酸酯(MDI)。

此外，加入特殊結(jié)構(gòu)性增強(qiáng)物也能影響共混物的力學(xué)性能。Yang等[40]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %多壁碳納米管加入到質(zhì)量比為90/10的PPC/PLA共混物中，發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度比純PPC增加了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，彈性模量增大了8倍。Yi等[41]30發(fā)現(xiàn)，在PPC/PLA共混物中加入籠型聚倍半硅氧烷(POSS)后，材料的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度都得到提高；當(dāng)POSS含量超過(guò)0.5 %時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始下降，原因在于POSS強(qiáng)化了分子間的相互作用。何江川等[42]80發(fā)現(xiàn)淀粉的加入對(duì)PPC/PLA/淀粉三元共混物強(qiáng)度和韌性都沒(méi)有改善，只起到了降低成本的作用。

2.2 熱穩(wěn)定性能

PPC的熱穩(wěn)定性較差，在熔融加工過(guò)程中容易發(fā)生解拉鏈降解和無(wú)規(guī)則鏈段斷裂降解，從而限制了其工業(yè)加工及應(yīng)用。PLA具有較好的熱穩(wěn)定性能，通過(guò)將PPC和PLA共混能提高PPC的熱穩(wěn)定性能。Ma等[28]99研究表明，PPC在180 ℃左右就開(kāi)始分解，PLA的活化能大于PPC的活化能，隨著PLA含量增加共混物的最大失重速率溫度(Tp)提高，PPC/PLA質(zhì)量比為30/70時(shí)Tp最高。Wei等[21]1 433發(fā)現(xiàn)，隨著PLA含量增加，共混物失重5 %、50 %、最大速率失重及完全失重溫度都有所提高，說(shuō)明PLA能顯著提高PPC的熱穩(wěn)定性，與Lorenzo[25]2 700得出的結(jié)論一致。

共混物的熱穩(wěn)定性仍有增強(qiáng)的需求和空間，添加第三組分可以提高共混物的熱穩(wěn)定性，王丹等[29]9發(fā)現(xiàn)，PPC熱分解過(guò)程出現(xiàn)2個(gè)質(zhì)量損失平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)低溫的解拉鏈降解以及高溫的無(wú)規(guī)則降解；使用ZeMac改性之后，共混物僅出現(xiàn)高溫?zé)o規(guī)則降解質(zhì)量損失平臺(tái)，說(shuō)明ZeMac的加入能有效提高體系的熱穩(wěn)定性。Yi等的[41]31研究表明，在PPC/PLA質(zhì)量比為70/30時(shí)，加入擴(kuò)鏈劑POSS能提高共混物初始熱分解溫度，使熱穩(wěn)定性提高。何江川等[42]80發(fā)現(xiàn)PPC/PLA/淀粉三元共混物中，PPC/PLA質(zhì)量比一定時(shí)淀粉含量越多，起始分解溫度越高，分解速度降低，說(shuō)明淀粉也能提高共混物的熱穩(wěn)定性。

2.3 阻透性能

PPC/PLA共混物的阻透性能研究主要包括阻隔水分子和氧氣2個(gè)方面，SUN等[27]33用厚度0.09～0.11 mm的PPC/PLA共混物研究發(fā)現(xiàn)，純PPC的水蒸氣、氧氣透過(guò)率比純PLA和PPC/PLA共混物的更高，共混物的透水性能位于純組分之間，原因在于PPC是無(wú)定型的非結(jié)晶型聚合物，分子內(nèi)部通道較多，阻氧、阻水性能較差。加入擴(kuò)鏈劑Joncryl后，水蒸氣透過(guò)率和氧氣透過(guò)率都變大，原因在于擴(kuò)鏈劑破壞了共混物的晶體結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶度下降，從而劣化了阻透性能。當(dāng)擴(kuò)鏈劑增加到1份時(shí)，水蒸氣透過(guò)率和氧氣透過(guò)率有所下降，由于過(guò)多的擴(kuò)鏈劑使得共混物發(fā)生了交聯(lián)和樹(shù)枝結(jié)構(gòu)，自由體積部分減少，水分子和空氣更難透過(guò)。

G?ran等[43]利用動(dòng)態(tài)傳輸分析法研究了在不同溫度條件下PPC和PLA的阻透性能，PPC厚度0.1～0.134 mm，PLA厚度0.2～0.25 mm，并通過(guò)一種特殊的算法計(jì)算相關(guān)參數(shù)，結(jié)果表明PPC的PPC的氧氣透過(guò)率、水蒸氣透過(guò)率都低于PLA，原因是氧氣和水分子溶于PPC中需要更高的能量。綜合上述研究成果，PPC/PLA共混物的阻透性能與組分配比、試樣大小、試驗(yàn)環(huán)境等因素相關(guān)。

(a)無(wú)規(guī)則斷裂 (b)解拉鏈斷裂圖2 PPC的熱降解方式Fig.2 Thermal decomposition of poly(propylene carbonate)

2.4 流變性能

共混物的熔融黏度是指在熔融狀態(tài)下內(nèi)摩擦力的大小，是流變性能的重要參數(shù)，流變性能是影響共混材料加工溫度、調(diào)控范圍和抵抗外界作用力的重要因素。 Wei等[21]1 436研究表明，當(dāng)PPC含量小于30 %時(shí)，共混物表現(xiàn)黏性特性；當(dāng)PPC含量高于30 %且在低頻時(shí)，共混物表現(xiàn)為塑性特性，原因在于PPC具有更高的黏度，PPC含量增加時(shí)，共混物復(fù)數(shù)黏度增大，表現(xiàn)為非牛頓流體特性。耿立宏[24]548等發(fā)現(xiàn)在角頻率較低時(shí)，PLA未表現(xiàn)出明顯的非牛頓性；當(dāng)頻率增大時(shí)黏度下降，表現(xiàn)為假塑性流體，加入PPC使共混物運(yùn)動(dòng)能力變強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，故牛頓區(qū)變寬。富露祥等[44]也發(fā)現(xiàn)，PLA的熔體流動(dòng)速率較大，PPC的加入使共混物流動(dòng)變慢，熔體黏度增加。PPC/PLA的黏流活化能為37.1 kJ/mol，黏度對(duì)溫度較為敏感，160 ℃以下時(shí)，提高切應(yīng)力會(huì)使黏度下降。

2.5 降解性能

2.5.1 降解機(jī)理

影響聚合物降解的因素，可分為內(nèi)因和外因2個(gè)方面，內(nèi)因主要有高分子材料的組成、鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)和雜質(zhì)等，外因主要有光、熱、氧、水、pH值、機(jī)械應(yīng)力和微生物等[45]。對(duì)可降解高分子材料而言，降解方式主要有光降解、生物降解和化學(xué)降解3類[46-47]。其中生物降解的形式一般有生物的物理作用、化學(xué)作用和酶的直接作用[48]，主要是通過(guò)昆蟲(chóng)、海生蛀蟲(chóng)等高級(jí)生命體的粉化和破壞，再經(jīng)微生物的誘發(fā)酶進(jìn)入誘發(fā)體發(fā)生化學(xué)作用，使大分子鏈水解而斷裂，形成穩(wěn)定的小分子。聚碳酸酯類的水解反應(yīng)通常如圖1所示。

圖1 聚碳酸酯類的水解反應(yīng)Fig.1 Hydrolysis Reaction of Polycarbonate

PPC的水解主要是羥基末端基的自催化過(guò)程，水解在基體內(nèi)部產(chǎn)生大量的羧基，使得內(nèi)部的PH值越來(lái)越低，酸性條件會(huì)加速水解。此外，一般認(rèn)為 PPC的熱降解方式有無(wú)規(guī)則斷裂和解拉鏈斷鏈2種，原理如圖2(a)、(b)所示。解拉鏈斷裂所需的活化能更低，所以更容易發(fā)生，但也要根據(jù)PPC的相對(duì)分子質(zhì)量、封端情況以及溫度等條件具體判定。

PLA是由乳酸單體聚合而成的脂肪族聚酯，其降解通常是非酶催化的酯鍵水解生成低聚體或單體。能夠降解PLA的菌株和降解酶相對(duì)較少，PLA在降解酶的激活下發(fā)生作用使酯鍵水解，而菌株分泌出特殊的蛋白酶，蛋白酶通過(guò)識(shí)別PLA的重復(fù)乳酸單元，從而發(fā)生催化降解，目前對(duì)于酶的類型、激活和識(shí)別的方式目前還沒(méi)與明確結(jié)論。

2.5.2 降解性能

通過(guò)研究組分的降解特性，為共混物的降解性能研究提供一定的理論依據(jù)。胡潔[49]、曹聰[50]等發(fā)現(xiàn)溫度越高、氧氣含量越高PPC降解速率越快，熱降解和紫外光降解要比生物降解更容易發(fā)生，降解速度更快。李凡等[51]則歸納得出12種典型的PLA降解微生物及其降解酶。在PPC/PLA共混物的降解性能研究中，王淑芳等[22]7利用溶液澆鑄法制備了共混物，通過(guò)土壤懸濁擬環(huán)境培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)法測(cè)量共混物的生物降解性，發(fā)現(xiàn)共混物質(zhì)量損失率比純PLA大，且表現(xiàn)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象和微小的孔洞，表明PPC的降解速度比PLA快，原因在于土壤中降解PPC的菌種比較多，而PLA屬于人工合成高分子，自然界中降解PLA的菌種相對(duì)較少。張亞男等[26]531測(cè)定在受控堆肥條件下材料最終需養(yǎng)生物分解和崩解能力，發(fā)現(xiàn)40 d后PPC/PLA質(zhì)量比為50/50共混物的質(zhì)量損失率是純PPC的9倍，且共混物表面有小顆粒突起，可能是PLA酯鍵水解使共混物降解速度加快。朱志科[52]利用pH=7.4的PBS緩沖液進(jìn)行降解研究，發(fā)現(xiàn)隨著降解時(shí)間的推移，降解液PH值不斷減小呈現(xiàn)酸性特性，說(shuō)明降解產(chǎn)生較多的羧基；PPC質(zhì)量損失率比PLA大， 且PPC含量越多共混物質(zhì)量損失率越大，說(shuō)明PPC能促進(jìn)PLA的降解。

2.5.3 降解評(píng)價(jià)方法

高分子材料的降解評(píng)價(jià)一般可分為物理表觀性能評(píng)價(jià)、力學(xué)性能評(píng)價(jià)以及微觀分析方法[53]。一般可以采用直接法和間接法[54]評(píng)價(jià)聚酯的降解行為，直接法有質(zhì)量損失、力學(xué)性能、分子量和表面形貌等，間接法有二氧化碳法、耗氧法和霉菌法等。PPC、PLA以及共混物的降解評(píng)價(jià)一般通過(guò)質(zhì)量損失、力學(xué)性能變化，表觀結(jié)構(gòu)變化等，但也需要根據(jù)試驗(yàn)的環(huán)境來(lái)合理選擇，如Yury[55]等發(fā)現(xiàn)PLA在溫度接近其Tg的條件下，力學(xué)性能評(píng)價(jià)降解情況會(huì)導(dǎo)致誤差較大。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)溶液共混和熔融共混法制備的PPC/PLA共混物，作為一種可完全降解的可再生材料，對(duì)節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)而言，具有良好的應(yīng)用前景。對(duì)于PPC/PLA共混物的性能研究，目前還存在以下挑戰(zhàn)：一是研究共混物相容性的表征手段和評(píng)價(jià)方法還比較單一，且多以試驗(yàn)研究為主，缺乏理論分析與指導(dǎo)；二是側(cè)重對(duì)單一組分的降解研究，缺乏對(duì)共混物體系降解機(jī)理的探討，對(duì)光、氧、熱、生物等多因素綜合影響的降解研究難度較大。

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