微藻航空燃料的熱氧化安定性與熱沉

楊曉奕，王智超，劉子鈺，趙晶

（1.北京航空航天大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院 能源與環(huán)境國際中心，北京 100083；2.斯旺西大學(xué) 工程學(xué)院，斯旺西 SA1 8EN）

生物航空燃料是將生物質(zhì)或生物油脂經(jīng)過煉制獲得的液體航空燃料。海藻、麻風(fēng)樹因避免了“與人爭糧”、“與糧爭地”的問題，而且對淡水消耗少，成為未來最具應(yīng)用潛力的航空燃料的可持續(xù)發(fā)展原料［1］。在應(yīng)對全球氣候變化方面，生物航空燃料較傳統(tǒng)航空燃料以及煤基、天然氣合成燃料不僅在節(jié)省水資源方面，而且在碳減排上也顯示明顯優(yōu)勢，其溫室氣體排放量比傳統(tǒng)航空燃料減少 30%～90%［2］。

噴氣燃料的熱氧化安定性與熱沉直接影響飛機和發(fā)動機的工作可靠性［3］、飛機飛行安全及戰(zhàn)術(shù)性能的發(fā)揮［4］。與燃料質(zhì)量有關(guān)的飛機、發(fā)動機故障中，約有一半是由燃料的熱氧化安定性問題造成的［5］。產(chǎn)生此問題的主要原因是噴氣燃料不僅作為飛機的動力源，而且被用作熱沉從系統(tǒng)中移除廢熱負荷［6］。噴氣燃料通過燃油系統(tǒng)換熱后溫度升高，引起氧化、熱分解、降解和蒸發(fā)，導(dǎo)致生成不溶性沉積物。不溶性沉積物堵塞飛機燃料系統(tǒng)噴嘴、管路、過濾器和注射泵等部件，導(dǎo)致燃料供給系統(tǒng)不能正常使用，發(fā)動機不能正常工作，給飛行安全帶來隱患。

熱沉值是評定燃料吸熱能力大小的性能指標(biāo)，燃料在進入燃燒室燃燒之前流經(jīng)發(fā)動機的高溫部件，利用物理、化學(xué)吸熱將高溫部件熱量帶走［7-8］，一方面儲存熱能，另一方面又可提高燃燒效率。但化學(xué)熱沉的釋放要求不能引起結(jié)焦和積碳的出現(xiàn)。

熱氧化安定性是衡量噴氣燃料生成不溶性沉積物傾向重要指標(biāo)，噴氣燃料熱氧化安定性也同時表征沉積物形成趨勢［9］。航空燃料的安定性根據(jù)其產(chǎn)生變化的原因分為物理安定性、化學(xué)安定性和熱安定性。物理安定性是指在一定外界條件變換范圍內(nèi)保持其物理性質(zhì)不變的能力；化學(xué)安定性通常是指氧化安定性，是指燃料在低溫液相條件下，其抵抗氧化變質(zhì)生成膠質(zhì)的能力；熱安定性是指在較高溫度條件下燃料保持良好性能，不發(fā)生分解、聚合生成沉淀的能力。熱安定性實際上就是在較高溫度下的抗沉積能力，是衡量能否用于高聲速飛機的重要指標(biāo)。美國燃料JP-7就是根據(jù)燃料組分的安定性，設(shè)計一種由烷烴和環(huán)烷烴組成的精制煤油燃料。

目前航空替代燃料要求簡單易用，即“Dropin”即用型燃料，對飛機和發(fā)動機硬件無需改動。生物燃料安定性研究已經(jīng)引起研究者的關(guān)注［10-11］，但是針對微藻航空替代燃料熱氧化安定性和熱沉的研究還未見報道。本文利用熱重-差熱分析聯(lián)用儀研究了微藻航油的安定性和熱沉，并與標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料RP-3進行了對比，分析影響燃料安定性和熱沉的主要因素，探討了碳沉積的機理，為微藻生物航油應(yīng)用奠定理論與技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 熱重-差熱分析方法

實驗采用Q600SDT TG-DTG-DSC（熱重分析-熱重微分-差熱掃描）同步測定儀，測試溫度范圍為20～500℃。實驗采用99.99%的氮氣作為保護氣，升溫過程中氮氣流量控制在100 m L/min，升溫速率為10℃/m in，升溫過程的失重和吸熱自動采集，由計算機處理形成 TG、DTG和 DSC曲線。

1.2 微藻航油組成

小球藻和球等鞭金藻是微藻能源中的典型藻種，其藻脂肪酸主要組成為C14、C16和C18，脫氧加氫后主要組成是C14、C16和C18的直鏈烷烴。其中小球藻油烷烴組成為 C14∶C16∶C18＝2∶47∶51，球等鞭金藻油烷烴組成為C14∶C16∶C18＝18∶23∶59。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 微藻航空燃料與標(biāo)準(zhǔn)航煤組成差異

標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料組成是以烷烴為主要組分的碳氫燃料，其碳數(shù)分布主要集中在C8～C16之間，是以碳數(shù)為12的碳氫化合物為中心、以C8～C16為正態(tài)分布的碳氫化合物，其中碳數(shù)小于C7和高于C16的碳氫化合物均分別小于3%。標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料組成中正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴分別占比25.03%和20.06%，環(huán)烷烴占比10.56%，芳香烴占比28.75%。環(huán)烷烴、芳香烴的碳數(shù)分別主要集中在 C8～C14和 C7～C13之間，略低于烷烴類。

不同國家、不同煉制工藝得到的航空燃料組成分布及碳數(shù)分布具有相似性，這是因為航空燃料雖然沒有組成的嚴(yán)格規(guī)定，但具有嚴(yán)格的性質(zhì)規(guī)定范圍。除了安定性外，其還必須滿足低溫性（冰點），流動性（黏度、密度、餾程），燃燒性（閃點、煙點、熱值、點火能量），清潔性（水含量、機械雜質(zhì)）及安全性（燃燒極限），以保證航空發(fā)動機和飛機的表現(xiàn)性能和安全性能。這些性質(zhì)的需求在一定程度上限制了航空燃料的族組成與碳數(shù)分布。

由于微藻航空燃料主要來源于脂肪酸脫氧后的加氫，其主要由正構(gòu)烷烴組成，芳香烴及環(huán)烷烴含量較低。按照美國材料與試驗協(xié)會（American Society for Testing and Materials，ASTM）要求，摻混比例不得高于50%，2種典型微藻航空燃料與標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料（RP-3）50%摻混后的組成見表1。

表1 微藻航空燃料50%摻混比與RP-3組成Tab le 1 Com position of m ixed RP-3 and m icroalgae aviation fuel 50% %

小球藻油特點是C14含量少，主要是C16和C18，而球等鞭金藻油 C18含量高，并含有11.3%的C14。50%摻混后2種生物航空燃料主要表現(xiàn)是高碳數(shù)烷烴含量特別是其中C16與C18的烷烴類組分明顯增加，碳數(shù)分布向高碳數(shù)移動，同時環(huán)烷烴、芳香烴類組成與標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料相比含量下降。

2.2 燃料的熱重與差熱分析

3種燃料的TG-DTG-DSC曲線見圖1～圖3。

圖1 RP-3的TG-DTG-DSC曲線Fig.1 TG-DTG-DSC curves of RP-3

圖2 RP-3與小球藻油混合油的TG-DTG-DSC曲線Fig.2 TG-DTG-DSC curves of mixed RP-3 and chlorella biofuel

圖3 RP-3與球等鞭金藻油混合油的TG-DTG-DSC曲線Fig.3 TG-DTG-DSC curves of mixed RP-3 and isochrysis biofuel

分析 TG和 DTG曲線，標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料RP-3失重區(qū)間在30～150℃之間，最大失重溫度90.2℃；RP-3與小球藻油混合油的失重區(qū)間為30～185℃之間，最大失重溫度139℃；RP-3與球等鞭金藻油的混合油的失重區(qū)間為30～200℃之間，最大失重溫度149℃。TG和DTG曲線結(jié)果表明混合生物油的失重終點溫度和最大失重點的溫度與標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料RP-3相比均向高溫區(qū)移動。

RP-3以及RP-3與小球藻油混合油沒有積碳沉積，終點溫度沒有檢測到其他剩余物質(zhì)。RP-3與球等鞭金藻油的混合油在熱重分析的終止溫度出現(xiàn)了0.2%的碳沉積殘渣。對比2種微藻油與燃料的TG曲線和DTG曲線差異，摻混油中高碳數(shù)烷烴增加，球等鞭金藻油的高碳數(shù)烷烴C18含量又高于小球藻油，這與高碳數(shù)烷烴氣化溫度較高相吻合。而球等鞭金藻油積碳的發(fā)現(xiàn)，說明高碳數(shù)組成比例的增加會引發(fā)熱分解積碳。

分析 DSC曲線，RP-3吸熱曲線峰值在94.5℃，RP-3與小球藻油的混合油在143℃時吸熱最大，RP-3與球等鞭金藻油的混合油在151℃時出現(xiàn)最大吸熱溫度。與標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料的TG曲線和DTG曲線結(jié)果對應(yīng)，均向高溫區(qū)移動。

對3種樣品升溫過程伴隨失重過程吸收的熱流積分得到 RP-3熱沉為1.29 MJ/kg，RP-3與小球藻油混合油熱沉為1.68MJ/kg，RP-3與球等鞭金藻油的混合油的熱沉為1.54MJ/kg。說明高碳數(shù)烷烴含量增加導(dǎo)致燃料的熱沉增加，熱沉增加說明燃料吸熱能力增加。燃料吸熱包括物理吸熱和化學(xué)吸熱。物理吸熱由顯熱和潛熱2部分組成，由于微藻油中增加的主要是C14、C16和C18，而且失重區(qū)間主要發(fā)生在 C14、C16和 C18烷烴氣化溫度前，說明物理吸熱主要是顯熱吸熱。比較 C14、C16和 C18在 150℃的比熱容，C14為2.599 kJ/（kg·K），C16為 2.499 k J/（kg·K），C18為 2.552 kJ/（kg·K），根據(jù)其含量變化，由于組成變化導(dǎo)致RP-3與小球藻油混合油比熱容升高1.26 kJ/（kg·K），RP-3與球等鞭金藻油混合油比熱容升高1.27 kJ/（kg·K）。從物理吸熱分析，RP-3與球等鞭金藻混合油的熱沉應(yīng)該高于RP-3與小球藻油混合油，但小球藻油的總熱沉卻高于球等鞭金藻油總熱沉。因此，其中除了物理熱沉還有化學(xué)熱沉，即C14、C16和C18烷烴的分解增加了燃料的化學(xué)熱沉。

2.3 影響微藻航空燃料熱氧化安定性和熱沉因素分析

影響燃料熱氧化安定性和熱沉最根本的因素是燃料自身的化學(xué)組成。不同燃料的族組成有其自身的熱氧化安定性和熱沉性質(zhì)。

為分析比較不同航空燃料的熱氧化安定性和熱沉，依據(jù)TG曲線和DTG曲線建立2個參數(shù)：引發(fā)溫度與燃盡指數(shù)。引發(fā)溫度建立在TG曲線最大失重點基礎(chǔ)上，以微分熱重峰值點在TG曲線上做切線與起始失重基線的交點，該交點對應(yīng)的溫度定義為引發(fā)溫度，其表征開始熱解反應(yīng)的引發(fā)溫度。燃盡指數(shù)表征是否有沉積，定義燃盡指數(shù)為100%減去失重結(jié)束時殘渣重量與初始重量的百分比。如果完全燃盡即無剩余殘渣，則燃盡指數(shù)為100%。

引發(fā)溫度反映了起始分解的溫度，燃盡指數(shù)表征了沉積特性。從表2可以看出，RP-3引發(fā)溫度為61.9℃，RP-3與小球藻油的混合油引發(fā)溫度93.1℃，RP-3與球等鞭金藻油的混合油引發(fā)溫度為91.9℃。對比最大失重溫度，微藻的引發(fā)溫度移動到高溫區(qū)，球等鞭金藻油引發(fā)溫度比小球藻油提前。

航空燃料組成根據(jù)官能團主要分為直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴類以及其他少量不飽和烴及含氧、硫和氮的化合物。

飽和烴類包括直鏈、支鏈烷烴和環(huán)烷烴，其化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)及熱性能都較穩(wěn)定，安定性較其他組分好。不飽和烴化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生氧化反應(yīng)生成醇、醛和酸等。含氧、硫和氮化合物最容易氧化分解并引起沉積物的生成。因此，烴類化合物熱分解過程復(fù)雜，不同族組成物質(zhì)不僅各自發(fā)生斷鏈、異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫烷基、脫氫交聯(lián)和焦化反應(yīng)，而且相互之間也可以發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。支鏈烷烴的C—C鍵和C—H鍵的鍵能比直鏈烷烴對應(yīng)的 C—C鍵和 C—H鍵的鍵能小，C—C鍵比C—H鍵鍵能小，根據(jù)鍵能裂解或脫氫的順序：支鏈烷烴的 C—C鍵—直鏈烷烴的C—C鍵—C—H鍵［12-13］。即烷基支鏈的穩(wěn)定性低于同碳原子數(shù)的直鏈烷烴，而直鏈烷烴低于環(huán)烷烴的熱安定性。

從燃料化學(xué)組成分析，標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料RP-3支鏈烷烴含量高，在低溫時就顯示出分解反應(yīng)的跡象，表現(xiàn)為引發(fā)溫度較低；其次是球等鞭金藻油，分析原因是 C16、C18高碳數(shù)烷烴含量較高，其比小球藻油提前出現(xiàn)了分解跡象。實驗結(jié)果證實了直鏈烷烴隨著碳數(shù)增加易斷鏈，進一步說明燃料組分的改變可引起燃料安定性的顯著變化。從燃盡指數(shù)分析，球等鞭金藻油燃盡指數(shù)下降為99.8%，說明引起了熱沉積現(xiàn)象的發(fā)生。這個結(jié)果表明在航空燃料中要控制C18在航空燃料中的含量及比例，其會引起碳沉積。

對比熱沉的變化，RP-3熱沉為 1.29 MJ/kg，RP-3與小球藻油混合油熱沉為1.68 MJ/kg，RP-3與等鞭金藻油的混合油的熱沉為1.54MJ/kg。而由于C14、C16、C18組成變化導(dǎo)致 PR-3與小球藻油混合油比熱容升高 1.26 kJ/（kg·K），PR-3與球等鞭金藻油混合油比熱容升高1.27 kJ/（kg·K），物理熱沉的變化與總熱沉變化出現(xiàn)的差異進一步說明化學(xué)熱沉的發(fā)生。

沉積物的形成機理非常復(fù)雜，在不同的溫度范圍不同環(huán)境其反應(yīng)機理也不同，碳沉積機理主要有低溫時的液相自氧化（25～260℃），高溫時高溫裂解（≥400℃）。由于熱重-差熱分析是在氮氣環(huán)境下完成，且3種樣品的失重溫度均小于200℃，說明PR-3與球等鞭金藻油混合油形成的碳沉積主要是燃料與燃料溶解的溶解氧反應(yīng)生成。雖然結(jié)焦反應(yīng)是放熱過程，但其會顯著降低燃料的有效熱沉，碳沉積可能是PR-3與球等鞭金藻油混合油總熱沉降低的原因。

燃料在較低溫度發(fā)生氧化反應(yīng)的自氧化機理主要是由鏈反應(yīng)引起的。自由基的引發(fā)是其關(guān)鍵步驟，即通過 RH→R· +H·，或 R1R2→ R1· +R2·反應(yīng)產(chǎn)生自由基；接下來通過傳遞反應(yīng)R· +O2→ RO2·，RO2· +RH→ ROOH+R·進行加速，RO2·很活潑，能夠?qū)е麓肌⒚?、酸的生成和碳鏈增長，形成膠質(zhì)類物質(zhì)；最后，當(dāng)反應(yīng)體系自由基消耗生成穩(wěn)定產(chǎn)物，鏈反應(yīng)終止，氧化反應(yīng)終止［14-15］。

燃料低溫氧化產(chǎn)物形式主要為膠質(zhì)。膠質(zhì)極其不穩(wěn)定，在升溫過程中，醇醛縮合等反應(yīng)導(dǎo)致碳鏈增長，酸脫羧、脫氫導(dǎo)致異構(gòu)、環(huán)化等反應(yīng)發(fā)生，最終形成碳沉積。發(fā)生反應(yīng)的關(guān)鍵是鏈引發(fā)，由于C—C鍵能小于 C—H鍵能，而高碳數(shù)烷烴其C—C鍵能低，容易發(fā)生分解引起鏈反應(yīng)。

小球藻油和球等鞭金藻油熱沉均增加，均說明增加鏈反應(yīng)的可能性就增加了燃料的化學(xué)熱沉，這是其有利的一面。但球等鞭金藻油由于C18高碳數(shù)烷烴含量高，其氧化過程最后導(dǎo)致碳沉積的形成，將對其應(yīng)用產(chǎn)生不利的影響；而小球藻油在熱沉提高的基礎(chǔ)上，并沒有積碳沉積的出現(xiàn)。因此，研究表明通過有效控制高碳數(shù)烷烴增加其熱沉并控制其積碳在技術(shù)上是可行的。

表2 引發(fā)溫度與燃盡指數(shù)Table 2 Initiation tem perature and burnout index

3 結(jié) 論

1）標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料RP-3和2種微藻油的摻混油熱重-差熱聯(lián)合分析結(jié)果表明，2種微藻油的摻混油熱沉均高于 RP-3，RP-3與球等鞭金藻油的混合油由于高碳數(shù)烷烴含量的升高，安定性下降，顯示了0.2%的碳沉積。

2）熱重和熱重微分研究表明，標(biāo)準(zhǔn)航空噴氣燃料RP-3失重區(qū)間在30～150℃之間，最大失重溫度在90.2℃；RP-3與小球藻油混合油的失重區(qū)間在30～185℃之間，最大失重溫度139℃；RP-3與球等鞭金藻油的混合油的失重區(qū)間為30～200℃之間，最大失重溫度149℃。

3）RP-3以及RP-3與小球藻油混合油沒有積碳沉積，燃盡指數(shù)為0。RP-3與球等鞭金藻油的混合油燃盡指數(shù)0.2%，出現(xiàn)了碳沉積，分析是由高碳數(shù)的烷烴熱分解導(dǎo)致的積碳。

4）RP-3熱沉為 1.29 MJ/kg，RP-3與小球藻油混合油熱沉為1.68MJ/kg，RP-3與球等鞭金藻油的混合油的熱沉為1.54MJ/kg，說明高碳數(shù)烷烴含量增加了燃料的熱沉，而且除了物理熱沉還有化學(xué)熱沉的貢獻。

5）RP-3與球等鞭金藻油混合油形成的碳沉積主要是燃料與燃料溶解的溶解氧反應(yīng)生成。在低溫發(fā)生通過鏈反應(yīng)生成膠質(zhì)，溫度升高，膠質(zhì)發(fā)生分解聚合等反應(yīng)形成積碳。

6）球等鞭金藻油高碳數(shù)烷烴在提高熱沉基礎(chǔ)上導(dǎo)致碳沉積的形成，但小球藻油在熱沉提高的基礎(chǔ)上，并沒有形成碳沉積。說明通過有效控制高碳數(shù)烷烴分配比例可增加其熱沉并控制其積碳在理論和技術(shù)上是可行的。

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