Al/MoO3棒狀納米鋁熱劑的制備及性能研究

尹艷君 牟奕軒

（1 巢湖學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

（2 重慶大學(xué)，重慶 400044）

1 研究背景

現(xiàn)代高性能彈藥的發(fā)展對(duì)含能材料的能量密度、能量釋放的可控性要求越來越高，其中納米鋁熱劑是當(dāng)今含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鋁熱劑是一種由金屬及金屬氧化物組成的復(fù)合物，反應(yīng)時(shí)迅速放出大量的熱，因而廣泛應(yīng)用于火工品、推進(jìn)劑及含能材料等領(lǐng)域[1－2]。最早的鋁熱劑作為點(diǎn)燃劑，由金屬Al和Fe2O3按一定比例組成，反應(yīng)生成Al2O3和Fe并釋放大量的熱。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋁熱劑的概念得到進(jìn)一步的發(fā)展，出現(xiàn)了 CuO、Fe2O3、NiO、MoO3、Co3O4等金屬氧化物類型的鋁熱劑[3-5]。Al/MoO3納米鋁熱劑是含能材料領(lǐng)域的一個(gè)重要研究體系，其放熱量大、燃燒迅速，在金屬和合金制備、焊接、合成新型材料等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[6－7]。

實(shí)踐證明，Al/MoO3鋁熱體系的理論放熱量高達(dá)4703 J/g，其燃燒速率最大可達(dá)到1000 m/s。因此，越來越多的相關(guān)研究者將目光聚集到了Al/MoO3體系。Seo等使用溶膠-凝膠法制備一系列Al/MoO3干凝膠納米復(fù)合物，研究證明，隨著Al/Mo摩爾比增加，Al/MoO3鋁熱劑放熱焓先增加后減小，當(dāng)Al/Mo摩爾比大于6時(shí)放熱焓降低，由此得到Al/Mo的最佳摩爾比為6，此時(shí)相應(yīng)反應(yīng)焓為420.58 J/g。該體系有效調(diào)節(jié)燃料和金屬氧化物的相接觸面積，由此提升了Al/MoO3鋁熱劑的放熱性能[8]。Umbrajkar等通過抑制反應(yīng)球磨法制備了Al/MoO3鋁熱劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微晶尺寸隨著研磨強(qiáng)度的增加而降低。然而，研磨強(qiáng)度的增加也會(huì)導(dǎo)致材料之間發(fā)生一些期望之外的反應(yīng)。兩者結(jié)合確定了導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)最優(yōu)化和副反應(yīng)最小化的研磨條件，且在該條件下鋁熱劑的點(diǎn)火燃燒性能也為最佳[9]，這為抑制反應(yīng)球磨法制備鋁熱劑提供了很有價(jià)值的參考。Granier等研究了AI/MoO3體系的點(diǎn)火性能，發(fā)現(xiàn)7—200 nm粒徑AI/MoO3體系的點(diǎn)火溫度在400 K，點(diǎn)火延遲時(shí)間為20 ms，而3.5—20 μm粒度的AI/MoO3體系的點(diǎn)火溫度為900 K，點(diǎn)火延遲時(shí)間為1—5 s[10]。Fu等利用磁控濺射法制備了不同厚度的Al/MoOx非晶型的含能復(fù)合膜，產(chǎn)物由多種Mo的氧化物組成，其最大放熱量為3524 J/g，除此之外，還討論了Al/MoOx多層含能復(fù)合膜的動(dòng)力學(xué)原理及形成機(jī)理[11]。除了以上制備鋁熱劑的方法之外，Zhu等通過加入聚乙烯亞胺調(diào)節(jié)MoO3的表面電荷，成功解決了Al/MoO3同電極電泳共沉積的問題，制備出了形貌均勻的納米Al/MoO3含能膜，并證明可以通過電泳沉積方法調(diào)節(jié)電泳時(shí)間、電壓和電泳液配比等因素來有效控制納米復(fù)合物的組成、沉積膜厚度、鋁熱劑燃燒放熱性能[12]。然而，目前燃料（納米Al）和氧化物接觸面積問題仍是制約鋁熱劑放熱效率和反應(yīng)性能最重要的因素。因此，進(jìn)一步增加兩者的接觸面積，減少傳質(zhì)距離是提升鋁熱劑反應(yīng)性能的有效途徑[13-15]。

電泳沉積是在外加電場(chǎng)下，懸浮液的粒子由于帶有一定量電荷，將發(fā)生定向電泳遷移運(yùn)動(dòng)，并最終沉積到電極上堆積成膜的過程。在制備薄膜材料領(lǐng)域，電泳沉積法是一種應(yīng)用非常普遍的技術(shù)，利用電泳沉積裝置制備薄膜材料的示意圖如圖1所示[16]：

圖1 電泳沉積過程示意圖

1927年，Harsanyi利用電泳沉積方法在鉑電極上成功制備了二氧化釷（ThO2）和鎢（W）膜，成為首位將電泳沉積技術(shù)應(yīng)用于薄膜制造的學(xué)者[17]。近一個(gè)世紀(jì)以來，隨著科技工業(yè)的發(fā)展和對(duì)電泳沉積技術(shù)的不斷研究，利用電泳沉積技術(shù)制備一種薄膜（涂層）的工藝，已逐漸變得成熟，并在多種領(lǐng)域獲得極為廣泛的應(yīng)用[18-20]。

本文基于水熱法優(yōu)化MoO3微觀結(jié)構(gòu)，制備棒狀MoO3，然后采用電泳沉積技術(shù)組裝Al/MoO3復(fù)合薄膜材料，研究其結(jié)構(gòu)、形貌、放熱量及燃燒性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

納米鋁粉（99.9%），聚乙烯亞胺（PEI，99%），四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，AR 級(jí)），無水乙醇（AR 級(jí)），異丙醇（AR 級(jí)），硝酸（65%）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 棒狀MoO3的制備

采用水熱法制備了棒狀MoO3粉末。稱取5.0 g四水合鉬酸銨置于燒杯中，加入100 mL的去離子水，恒溫磁力攪拌，轉(zhuǎn)速20 r/s，攪拌30 min；加入2.2 mol/L硝酸調(diào)節(jié)溶液至適當(dāng)pH值，繼續(xù)常溫?cái)嚢?0 min。將所得溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，離心分離得白色沉淀，用去離子水和無水乙醇清洗后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中。然后，將中間產(chǎn)物在管式爐中550℃煅燒6 h即得到最終樣品。

2.2.2 電泳沉積技術(shù)組裝Al/MoO3復(fù)合膜

本實(shí)驗(yàn)采用電泳沉積法組裝Al/MoO3復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，在異丙醇溶液中由于靜電作用力的影響，Al粒子和MoO3粒子分別帶正電荷和負(fù)電荷。根據(jù)電泳沉積原理，在電場(chǎng)的作用下納米Al粒子將沉積在陰極，而MoO3粒子則沉積在對(duì)電極上，即兩者不能沉積至同一電極上。要實(shí)現(xiàn)二者的共沉積，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可以通過加入聚乙烯亞胺（PEI）改變MoO3粒子的表面電荷類型[12]。因此，實(shí)驗(yàn)采用異丙醇為分散劑，加入PEI添加劑，設(shè)置適當(dāng)?shù)碾娪倦妷汉统练e時(shí)間，采用預(yù)處理的潔凈銅片（2×5 cm2）做電極獲取Al/MoO3復(fù)合薄膜。

2.2.3 Al/MoO3納米鋁熱劑點(diǎn)火性能研究

為了分析Al/MoO3復(fù)合膜的燃燒性能，使用高速攝像機(jī)記錄Al/MoO3鋁熱劑的燃燒過程。準(zhǔn)確稱取Al/MoO3產(chǎn)物10 mg，將其均勻地鋪展到直徑為0.5 mm，長(zhǎng)為70 mm的電阻絲上，設(shè)置輸出電壓為10 V，電流為10 A。高速攝像機(jī)顯示窗口為800×600，以每秒6000幀的攝像速率記錄樣品的燃燒過程。

3 結(jié)果與討論

圖2（a）是電泳沉積過程所用的燃料——納米Al的掃描電鏡圖。如圖所示，納米Al粒子為球狀，直徑約為50—100 nm。氧化物MoO3采用水熱法制備，研究了水熱溫度，溶液pH值，水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明，在水熱溫度為180℃，溶液pH值為1，水熱時(shí)間為24 h時(shí)得到了形貌均勻的棒狀MoO3。在水熱反應(yīng)過程中，（NH4）6Mo7O24·4H2O 溶于水生成，與加入的氫離子反應(yīng)生成了MoO3，具體的反應(yīng)機(jī)理如下：

在此實(shí)驗(yàn)條件下制備的棒狀MoO3，表面光滑且團(tuán)聚程度小，粒徑在100 nm左右，如圖2（b）所示。

圖2

通過電泳沉積技術(shù)組裝獲得Al/MoO3復(fù)合薄膜，其掃描電鏡如圖2（c）所示。圖中顯示，球狀的納米Al和棒狀MoO3均勻地混合。另外，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，電泳沉積過程并沒有改變或影響各組分的形貌，并且可以有效地組裝復(fù)合薄膜，兩種粒子隨機(jī)均勻混合，提高了接觸面積。圖2（d）是電泳沉積至銅片上的Al/MoO3復(fù)合薄膜宏觀效果圖。從圖中看出，銅片上沉積的無論是Al膜還是Al/MoO3復(fù)合薄膜，其表面光滑，厚度均勻，無皸裂現(xiàn)象，說明電泳沉積效果良好。

圖3

如圖3分別為棒狀MoO3和組裝的Al/MoO3復(fù)合材料的X-射線衍射圖。圖3（a）中在12.97°，23.62°，27.25°，33.79°，38.89°，49.28°，58.95°位置有明顯的 MoO3特征峰，分別對(duì)應(yīng)于 MoO3的 110，200，300，310，320，334，410晶面。與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)通過水熱法成功合成了MoO3。圖3（b）復(fù)合薄膜的 XRD衍射圖中除了有MoO3的特征峰之外，在 38.89°，44.67°，65.03°，78.33°處出現(xiàn)了Al的特征峰，說明通過電泳沉積技術(shù)獲得了Al/MoO3復(fù)合材料。

圖4 Al粒子與棒狀MoO3粒子在異丙醇分散劑中的Zeta電位與PEI濃度關(guān)系圖

電泳沉積過程中，懸浮液的穩(wěn)定性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果起著重要作用。利用Zeta電位儀測(cè)定體系的Zeta電位是表征懸浮液穩(wěn)定性的一種有效手段。理論研究表明，Zeta電位絕對(duì)值越高，則懸浮液體系越穩(wěn)定。為了使Al和MoO3共沉積效果達(dá)到最佳，研究了添加劑PEI濃度對(duì)復(fù)合膜沉積效果的影響。測(cè)定了PEI加入量分別為0，0.5，1，1.5和2時(shí)，懸浮液體系的Zeta電位，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，PEI的加入，懸浮液體系的Zeta電位隨之變化，說明PEI作為添加劑，能有效調(diào)節(jié)懸浮粒子的表面電荷，從而影響懸浮體系的Zeta電位。當(dāng)PEI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，懸浮液體系Zeta電位值最大，即此時(shí)懸浮液的穩(wěn)定性達(dá)到最大。當(dāng)繼續(xù)向該體系加入PEI，體系的Zeta電位反而有所降低，推測(cè)原因可能是由于過量的PEI大分子吸附在懸浮粒子表面，導(dǎo)致粒子團(tuán)聚，繼而粒子由于重力作用不斷沉降，從而打破了體系的平衡，進(jìn)而使體系的穩(wěn)定性有所下降。

圖5 不同沉積時(shí)間條件下電泳沉積電場(chǎng)強(qiáng)度與沉積量之間的關(guān)系

為了考察納米Al和棒狀MoO3在電泳沉積過程中的動(dòng)力學(xué)行為，研究了不同電泳沉積時(shí)間條件下電場(chǎng)強(qiáng)度與沉積量之間的關(guān)系。首先，在同一電場(chǎng)強(qiáng)度條件下，隨著沉積時(shí)間的增加，沉積量持續(xù)增加；但是超過15 min以后，沉積量的增加速率明顯降低，究其原因主要是隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，基底的沉積質(zhì)量增加；時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，懸浮液中的粒子在沉積至基底的過程中，也有部分基底上的粒子由于重力影響且附著力的減弱而脫落。其次，在同一沉積時(shí)間條件下，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，沉積質(zhì)量呈線性增加。上述動(dòng)力學(xué)行為研究為電泳沉積有效獲取定量復(fù)合薄膜提供理論依據(jù)。

圖6 當(dāng)量比Φs=2.13時(shí)Al/MoO3復(fù)合薄膜的放熱曲線圖

納米Al與MoO3在外部觸發(fā)條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)釋放大量的熱，其化學(xué)計(jì)量反應(yīng)如式（2）所示：

另外，反應(yīng)過程中兩組分的實(shí)際反應(yīng)比例對(duì)體系的放熱效率有重要影響。其中，組分反應(yīng)比例可以用當(dāng)量比表示。在此實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)量比是指實(shí)際燃料（F）與氧化物（O）的比除以在化學(xué)計(jì)量的反應(yīng)中燃料與氧化劑的比，即

Al/MoO3體系的化學(xué)計(jì)量摩爾比為2：1，當(dāng)量比為1。兩組分實(shí)際反應(yīng)比例越接近理論反應(yīng)計(jì)量，體系反應(yīng)越充分，放熱效率越高。為此，在電泳沉積過程中制備當(dāng)量比分別為0.27、1.00、2.13、3.20、4.27條件下的Al/MoO3復(fù)合薄膜材料，其對(duì)應(yīng)的放熱量分別為1252 J/g、2652 J/g、3555 J/g、2996 J/g、2316 J/g。研究發(fā)現(xiàn)，在當(dāng)量比ΦS=2.13時(shí)體系放熱量最大，如圖6所示。DSC放熱曲線顯示，在約660℃處有一個(gè)明顯的吸熱峰，是納米Al的熔化吸熱造成的；在約580℃和680℃，有兩處明顯的放熱峰。分析可知，在580℃處固態(tài)的Al和MoO3發(fā)生了固-固氧化還原反應(yīng)，伴隨熱量釋放；隨著溫度的升高，納米Al開始熔化，在680℃附近液態(tài)的Al與固態(tài)的MoO3發(fā)生了液-固氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步有熱量釋放，兩處放熱量共3555 J/g。且固-固反應(yīng)放熱峰面積明顯大于液-固放熱峰面積，說明固-固反應(yīng)是Al/MoO3棒狀鋁熱劑體系的主反應(yīng)。同時(shí)說明，通過電泳沉積技術(shù)可以定量組裝不同當(dāng)量比的Al/MoO3的復(fù)合薄膜，從而控制其放熱性能。

圖7 不同當(dāng)量比的Al/MoO3鋁熱劑體系的燃燒圖

采用通電加熱鎳鉻電阻絲觸發(fā)Al/MoO3棒狀鋁熱劑，利用高速攝像機(jī)捕捉到不同當(dāng)量比Φs時(shí)該體系的燃燒圖像，如圖7所示。電源開啟的瞬間，Al/MoO3鋁熱劑被成功點(diǎn)燃，發(fā)出明亮的火焰，并伴有刺耳聲響。從圖中可以明顯看出ΦS=2.13的鋁熱劑體系的燃燒過程最為劇烈，且在反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的爆鳴聲，該當(dāng)量比條件下鋁熱劑燃燒性能最佳，與放熱性能分析結(jié)果一致。說明適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物組分比例可以提高鋁熱劑體系的放熱和燃燒性能。

4 結(jié)論與展望

采用水熱法制備了棒狀MoO3，結(jié)合電泳沉積技術(shù)組裝了Al/MoO3復(fù)合薄膜，并研究了其形貌、結(jié)構(gòu)、放熱和燃燒性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)量比ΦS=2.13時(shí)，Al/MoO3燃燒效果良好，同時(shí)釋放3555 J/g熱量。形貌均勻的棒狀MoO3和納米Al微觀尺寸接近，使兩組分之間有良好的接觸面積，從而減少鋁熱反應(yīng)過程中傳質(zhì)距離，提高反應(yīng)效率；電泳沉積技術(shù)為定量組裝復(fù)合薄膜提供一種有效手段。同時(shí)，修飾改性沉積粒子的表面性質(zhì)，不斷提升沉積薄膜與基底附著力是未來定量可控制備復(fù)合薄膜材料的發(fā)展方向。