杏殼活性炭對(duì)低濃度苯酚模擬廢水的吸附行為研究

楊繼亮 岳賢田

（巢湖學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

1 引言

苯酚是高分子樹脂、涂料、煤炭、石化等行業(yè)廢水中常見的一種有機(jī)污染物，其具有毒性，并且在環(huán)境中可轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化合物。隨著時(shí)間的推移，這些酚類化合物在水生生物體內(nèi)累積，通過食物鏈進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至人體中，會(huì)引起頭暈、貧血、出疹、瘙癢等癥狀，同時(shí)對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、肝腎功能也有一定程度的損害，甚至可能導(dǎo)致癌癥等疾病的發(fā)生，嚴(yán)重威脅人類的健康[1-3]。因此，酚類化合物是水中首要控制的污染物，含酚廢水處理是環(huán)境保護(hù)的重要領(lǐng)域[4-5]。

隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，含酚廢水的處理受到廣泛的重視。有學(xué)者采用生物處理法、氧化法、吸附法等各種手段方法對(duì)含酚廢水處理進(jìn)行研究，其中吸附法由于其歷史悠久、技術(shù)成熟、操作簡單方便、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)引起了廣大學(xué)者的興趣[6]。活性炭是應(yīng)用最為廣泛的一種吸附劑，與沸石分子篩、膨潤土、殼聚糖、高嶺土等吸附劑相比，其具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、耐酸堿、性質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)[7-9]。本實(shí)驗(yàn)以杏殼活性炭為吸附劑，對(duì)不大于200 mg·L-1低濃度苯酚模擬廢水進(jìn)行吸附處理，從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)方面探討分析其吸附機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

杏殼活性炭，購于鞏義元亨凈水材料廠；苯酚（AR），購于湖北興銀河化工有限公司；UV-5100B型紫外分光光度計(jì)，購于上海元析儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）苯酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。分別配制 15 mg·L-1，35 mg·L-1，50 mg·L-1，70 mg·L-1，100 mg·L-1苯酚溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外分光光度計(jì)在波長為275 nm處測(cè)定其吸光值，作濃度-吸光值曲線，線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0173x+0.0298，R2=0.9989。

（2）吸附平衡實(shí)驗(yàn)。稱取0.1 g杏殼活性炭置于具塞錐形瓶中，分別加入50 mL不同濃度的苯酚溶液，置于恒溫振蕩器中，在一定溫度下振蕩吸附一定時(shí)間。每隔一定時(shí)間取樣、過濾，采用紫外可見光分光光度計(jì)在波長為275 nm處測(cè)濾液吸光值，并按式（1）計(jì)算苯酚吸附量，按式（2）計(jì)算苯酚去除率：

式中：qt——吸附量，mg·g-1；

C0——苯酚溶液初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；

Ct——時(shí)間t時(shí)苯酚溶液質(zhì)量濃度，mg·L-1；

V——苯酚溶液體積，L；

m——杏殼活性炭質(zhì)量，g。

若吸附達(dá)平衡，苯酚溶液質(zhì)量濃度用Ce表示，對(duì)應(yīng)的苯酚吸附量為qe。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 苯酚溶液濃度對(duì)吸附效果的影響

在室溫下，苯酚溶液初始濃度為 100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1，苯酚溶液體積為 50 mL，杏殼活性炭投入量為0.1 g，按2.2.2方法考察苯酚溶液濃度對(duì)吸附效果的影響，如圖1所示。

圖1 苯酚濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖1可以看出，杏殼活性炭的吸附量隨著苯酚溶液濃度的增加而增加。當(dāng)苯酚初始濃度為100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1時(shí)，其平衡吸附量分別達(dá)到 46.84 mg·g-1、68.15 mg·g-1、89.84 mg·g-1。原因可能是由于一方面活性炭含有豐富的活性吸附位及孔隙，當(dāng)苯酚溶液初始濃度較低時(shí)，可利用活性吸附位遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)分子量；另一方面，苯酚溶液濃度增加可以提高傳質(zhì)推動(dòng)力，因而隨著濃度的增加，吸附量也隨之增加[10－11]。當(dāng)苯酚溶液初始濃度為200 mg·L-1時(shí)，其吸附曲線在3～30分鐘出現(xiàn)一個(gè)吸附平臺(tái)，當(dāng)超過30分鐘時(shí)吸附量又緩慢增加，直至吸附平衡。這可能是由于活性炭內(nèi)部的中、大孔作為傳輸通道，可以使苯酚分子迅速進(jìn)入至活性炭內(nèi)部微孔中，捕集苯酚分子達(dá)到吸附效果[12]。當(dāng)初始溶液濃度相對(duì)較大時(shí)，大量的吸附質(zhì)分子堆積在活性炭表面吸附位及孔隙附近，造成空間位阻及孔隙堵塞，阻礙吸附質(zhì)分子進(jìn)入，因此在3～30分鐘出現(xiàn)吸附平臺(tái)。隨著時(shí)間的推移，活性炭表面吸附質(zhì)分子慢慢擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部孔隙中，使吸附劑表面部分吸附位空余出來，重新發(fā)生吸附作用，因而吸附量緩慢增加。

苯酚溶液初始濃度對(duì)苯酚去除率的影響如圖2所示。

圖2 苯酚濃度對(duì)苯酚去除率的影響

由圖2可看出隨著苯酚溶液濃度的增加，去除率稍有減少。當(dāng)苯酚溶液濃度為200 mg·L-1時(shí)，其去除率較100 mg·L-1時(shí)降低3.69%。這可能是由于活性炭的有效吸附位有限，隨著苯酚濃度的增加已漸漸不能滿足要求。

3.2 溫度對(duì)吸附效果的影響

苯酚溶液初始濃度為 100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1，苯酚溶液體積為 50 mL，杏殼活性炭投入量為0.1 g，吸附溫度為25℃、35℃、45℃，按2.2.2實(shí)驗(yàn)考察吸附溫度對(duì)吸附效果的影響，如圖3所示。

圖3 不同苯酚初始濃度條件下溫度對(duì)吸附效果的影響

由圖3可知，當(dāng)苯酚初始濃度為100 mg·L-1及150 mg·L-1時(shí)，隨著溫度的增加，吸附量總體呈減少趨勢(shì)，這可能與活性炭對(duì)苯酚的吸附機(jī)理有關(guān)。對(duì)酚類化合物的吸附作用機(jī)理主要包括π-π色散相互作用、電子供體-受體復(fù)合物的形成及氫鍵作用三種[13]。由苯酚吸附平衡曲線（圖1）也可看出，在5分鐘內(nèi)吸附量基本已達(dá)平衡吸附量的85%以上，如此快速的吸附速度表明在吸附過程中發(fā)生了化學(xué)吸附作用。崔曉波等人[14]研究表明這種化學(xué)吸附過程為多種形式并重的自放熱過程，因而隨著吸附溫度的增加，吸附量逐漸降低，但當(dāng)苯酚初始濃度為200 mg·L-1時(shí)，在初始階段隨著吸附溫度的增加其吸附量稍有增加，這可能是由于溫度升高使傳質(zhì)推動(dòng)力增加，吸附質(zhì)分子進(jìn)入吸附劑顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)阻力降低。但是，隨著吸附時(shí)間的增加到達(dá)吸附平衡階段時(shí)，三個(gè)溫度下的苯酚吸附量無明顯差異，這可能是由于高溫條件下不利于物理吸附的進(jìn)行，最終將達(dá)到“吸附-脫附”平衡狀態(tài)。

3.3 等溫吸附線研究

為了進(jìn)一步探討吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用機(jī)理，運(yùn)用Langmuir方式（式（3））和Freundlich方程（式（5））對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫線擬合。

式中：Ce——苯酚溶液平衡濃度，mg·L-1；

qe——平衡吸附量，mg·g-1；

qmax——理論飽和吸附容量，mg·g-1；

b——Langmuir常數(shù)，L·mg-1。

無量綱分離常數(shù)RL由Langmuir常數(shù)b表達(dá)，如式4所示：

式中：C0——苯酚溶液初始濃度，mg·L-1。

式中：KF——Freundlich吸附常數(shù)，（mg·g-1）（L·mg-1）1/n；

1/n——異質(zhì)因數(shù)。

吸附等溫方程擬合相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 不同溫度下杏殼活性炭苯酚吸附等溫線的擬合參數(shù)

由表1可知，Langmuir吸附等溫模型可以很好的描述杏殼活性炭對(duì)低濃度苯酚的吸附過程。三個(gè)溫度下RL值均介于0～1之間，表明吸附過程易于進(jìn)行；KF值遠(yuǎn)大于1，表明杏殼活性炭對(duì)苯酚的親和力非常強(qiáng)烈。

3.4 動(dòng)力學(xué)研究

研究動(dòng)力學(xué)模型可以觀察吸附過程中速率的變化，并確定相應(yīng)速率限制步驟。在苯酚溶液初始濃度為200 mg·L-1，苯酚溶液體積為50 mL，杏殼活性炭投入量為0.1 g，吸附溫度為25℃、35℃、45℃條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程如式（6）、（7）、（8）所示。

式中：

qe——平衡吸附量，mg·g-1；

qt——t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；

Kf——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，1·min-1；

Ks——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；

K——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2。

各動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)如表2所示。

表2 杏殼活性炭吸附苯酚動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

杏殼活性炭對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)擬合中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合系數(shù)R2均大于0.99，表明杏殼活性炭對(duì)苯酚的吸附規(guī)律可以更好的用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是建立在化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的，因此杏殼活性炭對(duì)苯酚的吸附速率限制步驟為化學(xué)吸附過程[15]。

杏殼活性炭顆粒對(duì)苯酚的吸附包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和吸附質(zhì)分子在活性吸附位的吸附過程。后兩個(gè)階段的顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率用K1和K2表示，結(jié)果如表2、圖4所示。由圖4可以看出擬合曲線均不滿足線性關(guān)系且不過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是速率限制步驟。

圖4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

（1）增加溫度對(duì)吸附過程具有一定抑制作用。

（2）吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir吸附等溫模型，杏殼活性炭對(duì)苯酚親和力強(qiáng)，為有利吸附過程。

（3）杏殼活性炭對(duì)低濃度苯酚的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附為吸附速率控制步驟。