尚林濤,周 翠,沈?qū)氂?周 朋,劉 銘,強(qiáng) 宇,王 彬
(華北光電技術(shù)研究所,北京 100015)
InSb材料獨(dú)特的物理屬性(晶格常數(shù)6.48?[1],III-V半導(dǎo)體中最窄室溫帶隙0.165eV[2],高達(dá)106cm2/V·s[3]的電子遷移率,最小有效質(zhì)量和顯著的自旋-軌道接觸)使得它在很多中紅外和高頻器件的基礎(chǔ)應(yīng)用中極具潛力。如InSb易于制成大面陣、高靈敏元的探測(cè)器陣列,也可以應(yīng)用于高頻器件和位置傳感的磁阻傳感器,以及Hall傳感器,光纖和熱電產(chǎn)生器和制冷器,以及軍事硬件(用于中波紅外范圍的單元和矩陣輻射光電探測(cè)器)和微波電子。在原理上可以解決如環(huán)境狀態(tài)監(jiān)測(cè)、工藝產(chǎn)品過程控制、醫(yī)藥、生物和其他相關(guān)的全球環(huán)境問題[4-5]。
InSb的外延生長(zhǎng)有多種方法。例如,分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)、磁控濺射外延(magnetron sputtering epitaxy,MSE)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)和液相外延(liquid phase epitaxy,LPE)。既可以同質(zhì)的外延生長(zhǎng)于InSb(100)、InSb(110)、InSb(111)A和InSb(111)B襯底,也可以異質(zhì)的外延生長(zhǎng)于在Si(19%失配),GaAs(14.5%失配)[3,6]和InP(11%失配)等襯底上。自20世紀(jì)80年代以來,已經(jīng)有關(guān)于在InSb(100)襯底上用分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)生長(zhǎng)InSb的報(bào)道,建立了InSb表面重構(gòu)以及外延期間的反射式高能電子衍射(reflection high energy elecgron diffraction,RHEED)強(qiáng)度振蕩的基本知識(shí)[7-10]。20世紀(jì)90年代中期以來,進(jìn)一步報(bào)道了關(guān)于InSb的襯底制備、脫氧和表面重構(gòu)的研究。
然而,想要重復(fù)獲得高質(zhì)量的InSb同質(zhì)和異質(zhì)外延薄膜并不容易。對(duì)于同質(zhì)外延,首先需要具備易于脫氧的高質(zhì)量的外延型InSb襯底;再次需要控制好外延生長(zhǎng)時(shí)的溫度和Sb/In束流比。對(duì)于異質(zhì)外延,除了控制好外延生長(zhǎng)參數(shù)外,還應(yīng)采用特殊的緩沖層技術(shù)以最大限度的釋放襯底和外延層間較大的晶格失配。
本文以單位提供的InSb(100)襯底晶片為基礎(chǔ),通過多次實(shí)驗(yàn)摸索外延生長(zhǎng)時(shí)脫氧、生長(zhǎng)溫度、Sb/In比率等生長(zhǎng)條件,基本摸清了InSb同質(zhì)外延生長(zhǎng)規(guī)律,可以重復(fù)獲得較高質(zhì)量的InSb同質(zhì)外延樣品;同時(shí)采用相同的生長(zhǎng)條件并結(jié)合原子層外延(atomic layer epitaxy,ALE)緩沖層技術(shù)[6,11]在GaAs(100)襯底上異質(zhì)外延生長(zhǎng)了高質(zhì)量的InSb外延層。
實(shí)驗(yàn)在超高真空(真空度可達(dá)10-11Torr)DCA-MBE P600設(shè)備上進(jìn)行[6]。實(shí)驗(yàn)所用的InSb(100)襯底為所內(nèi)提供,經(jīng)過InSb晶體切割、機(jī)械研磨、化學(xué)拋光和CP4濕化學(xué)處理得到可外延的襯底;GaAs襯底為商業(yè)購(gòu)買的半絕緣外延型GaAs襯底,晶向?yàn)?100)±0.1°,非摻雜,單面拋光,襯底厚度為500±25 μm。襯底溫度的校正通過RHEED監(jiān)控InSb樣品表面p-(1×3)→c(4×4)表面重構(gòu)的轉(zhuǎn)變[4]來確定。實(shí)驗(yàn)前對(duì)In、Ga源和閥控裂解的Sb、As源的束流大小通過束流監(jiān)控器(beam flux monitor,BFM)進(jìn)行了束流等效壓強(qiáng)(beam equivalent pressure,BEP)的束流校準(zhǔn),Sb和As的裂解溫度為900 ℃,主要產(chǎn)生Sb和As的一聚體和二聚體(Sb1、Sb2、As1和As2)。對(duì)襯底分別進(jìn)行了180 ℃和300 ℃預(yù)處理以去除表面水分和有機(jī)物殘余,最后送入生長(zhǎng)室中。首先對(duì)InSb的同質(zhì)外延進(jìn)行了脫氧、生長(zhǎng)溫度、Sb/In比、襯底偏角等生長(zhǎng)參數(shù)的研究,找出了優(yōu)化的InSb同質(zhì)外延生長(zhǎng)參數(shù),然后結(jié)合以前使用過的ALE緩沖層的方法[6]進(jìn)行了GaAs基InSb優(yōu)化的異質(zhì)外延的生長(zhǎng)。通過在線的RHEED對(duì)樣品外延生長(zhǎng)進(jìn)行了實(shí)時(shí)的監(jiān)控,對(duì)生長(zhǎng)速率和束流進(jìn)行測(cè)定和校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)后對(duì)樣品分別進(jìn)行了光學(xué)顯微鏡、臺(tái)階儀、XRD、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)和Hall等表征。
外延制造高質(zhì)量InSb基器件的一個(gè)主要問題為在初始的InSb表面上存在一個(gè)不需要的非化學(xué)計(jì)量的天然氧化物,它的化學(xué)組分和厚度依賴于環(huán)境條件并隨時(shí)間而改變。半導(dǎo)體表面氧化物的存在以及它們與晶體的化學(xué)界面直接確定了半導(dǎo)體表面的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)屬性。氧化物的存在也影響著外延生長(zhǎng)初始階段的成核,增大外延層中的缺陷密度,影響著同質(zhì)外延生長(zhǎng)的初始階段以及襯底/外延層界面的結(jié)構(gòu)和電學(xué)屬性,從而影響著器件的性能。
合理的清洗程度可以制備襯底以產(chǎn)生光滑、化學(xué)計(jì)量的干凈表面,降低缺陷或位錯(cuò)對(duì)外延膜的不利影響。為了清潔InSb(001)表面去除氧化層,開發(fā)了各種方法:包括Sb過壓下的熱脫氧,濕(氣體)處理,離子束轟擊和退火(IBA),在提升溫度下的離子束轟擊,原子(分子)H處理,以及暴露到輻頻產(chǎn)生的H激子和電子回旋共振等離子體產(chǎn)生的H激子中進(jìn)行清洗等。
傳統(tǒng)上采用熱脫氧的方法進(jìn)行InSb的脫氧。InSb表面容易因接觸空氣而形成Sb2O5和In2O3,其中特別是In2O3具有高熱穩(wěn)定性,不易分解,接近InSb襯底的熱分解溫度(320~340 ℃),甚至當(dāng)加熱至接近InSb的熔點(diǎn)(527 ℃)時(shí),仍有部分以InO的形式存在,因此In2O3的大量存在給脫氧造成了一定的困難。俄羅斯一些研究機(jī)構(gòu)采用了硫鈍化[12]和氯鈍化[13]的濕化學(xué)方法外加高真空退火來處理InSb襯底,使得InSb表面只含有In2S3和InClx從而避免了形成In2O3,因而可以在比較低的溫度下完成脫氧。
本實(shí)驗(yàn)采用CP4化學(xué)試劑對(duì)InSb襯底進(jìn)行處理并采用傳統(tǒng)的熱脫氧方法比較徹底的完成了InSb(100)表面的脫氧。經(jīng)過CP4溶液的處理,樣品表面主要含有易于去除的Sb的氧化物,In的氧化物含量相對(duì)較少。選擇InSb(100)襯底是由于InSb(100)適合做各種基礎(chǔ)研究,也是研究多種周期性重構(gòu)的理想選擇。InSb襯底裝入生長(zhǎng)室后首先進(jìn)行了原位的脫氧,通過在線的RHEED進(jìn)行了樣品表面脫氧過程的RHEED觀測(cè),如圖1所示。
圖1 InSb(100)襯底脫氧過程中的RHEED衍射圖像:400~565 ℃
逐漸升高溫度,380 ℃打開Sb快門進(jìn)行Sb過壓保護(hù)(隨著溫度升高逐漸增大Sb束流保護(hù),最大Sb保護(hù)束流為2.8×10-6Torr),400 ℃還只有零星的幾個(gè)衍射點(diǎn);當(dāng)溫度達(dá)到520 ℃開始大量出現(xiàn)背景勞厄衍射環(huán)、衍射條紋逐漸拉長(zhǎng);530 ℃時(shí)更加明顯,550 ℃時(shí)衍射條紋進(jìn)一步拉升,衍射條紋從中心向兩邊增多,背景多級(jí)勞厄環(huán)衍射條紋逐漸明顯;565 ℃時(shí)多級(jí)背景勞厄環(huán)由明顯逐漸消失;經(jīng)過565 ℃保持30 min后,衍射環(huán)大部分消失,背景雜散明顯減弱,主級(jí)衍射條紋逐漸突顯,間隙雜散衍射點(diǎn)逐漸消失;40 min后主衍射條紋間的背景雜散衍射點(diǎn)進(jìn)一步減淡,多個(gè)主衍射條紋突顯;50 min后,背景雜散衍射點(diǎn)完全消失,衍射條紋清晰明亮,指示脫氧完成,本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)熱偶溫度565 ℃即為InSb襯底的脫氧點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)中襯底溫度的校正以參考InSb(100)樣品在脫氧之后在一定Sb過壓保護(hù)下樣品表面重構(gòu)類型從p-(1×3)→c(4×4)的轉(zhuǎn)變來確定轉(zhuǎn)變溫度Tt,如圖2所示。從565 ℃到470 ℃逐漸降溫過程中,InSb(100)表面一直保持p-(1×3)的重構(gòu)特征,3×特征明顯。當(dāng)降溫至470~460 ℃之間(Sb保護(hù)束流為1.0×10-6Torr)時(shí),出現(xiàn)了p-(1×3)→c(4×4)重構(gòu)類型的轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度大約為Tt≈462 ℃。本套系統(tǒng)比文獻(xiàn)報(bào)道的380 ℃的轉(zhuǎn)變溫度高出約80 ℃。
圖2 InSb(100)表面重構(gòu)類型從p-(1×3)→c(4×4)類型的轉(zhuǎn)變
根據(jù)InSb表面的重構(gòu)相圖[8,14](圖3)及相關(guān)的生長(zhǎng)研究[4,10],在實(shí)際溫度Tt以上(380~450 ℃)主要為p-(1×3)重構(gòu)區(qū)域,Tt以下(250~380 ℃)為c(4×4)重構(gòu)類型。150~250 ℃主要為各種1×結(jié)構(gòu)。當(dāng)Sb/In比<1時(shí),表面為富In的(4×2)或c(8×2);當(dāng)Sb/In>1時(shí)在不同溫度區(qū)間分別對(duì)應(yīng)富Sb的c(4×4)和p-(1×3);而在溫度特別低時(shí),由于Sb不易蒸發(fā),具有較長(zhǎng)的表面存留壽命[8],容易形成富Sb的3D(1×1)多晶結(jié)構(gòu)。而隨著溫度的升高,Sb的表面存留時(shí)間指數(shù)的下降。合理的調(diào)控Sb/In的束流比對(duì)于生長(zhǎng)出化學(xué)計(jì)量的InSb很重要,因?yàn)檫^多的Sb可能會(huì)集成到已經(jīng)形成的InSb膜中,導(dǎo)致InSb的電學(xué)性能下降[4]。
圖3 InSb(100)表面重構(gòu)相圖
在Tt-30 ℃(對(duì)應(yīng)熱偶溫度≈430 ℃)進(jìn)行了RHEED速率的測(cè)量。首先外延生長(zhǎng)幾分鐘以降低脫氧后的粗糙表面。實(shí)驗(yàn)觀察到,當(dāng)Sb/In 束流等效壓強(qiáng)比太高或太低時(shí)RHEED振蕩會(huì)變差甚至觀察不到。如圖4(a)所示,在同樣的430 ℃下,當(dāng)Sb/In壓強(qiáng)比在1.5×以下時(shí)振蕩比較少,而在1.8×倍以上時(shí)RHEED振蕩會(huì)變差。這與R.Droopad[10]等報(bào)道的在Sb/In≈1(有效吸附束流比)附近時(shí)可以激發(fā)比較穩(wěn)定的RHEED振蕩的情況類似。并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在Tt以下的不同溫度(410~460 ℃),當(dāng)Sb/In壓強(qiáng)比在1.5×附近時(shí)均可測(cè)得了RHEED振蕩,但當(dāng)溫度太高(480 ℃及以上)在1.5×束流時(shí)較難測(cè)得RHEED振蕩。RHEED振蕩的發(fā)生主要是由于2D成核模式的生長(zhǎng),低溫生長(zhǎng)時(shí)當(dāng)Sb/In比太高而無法觀察到振蕩可能是由于表面自由In原子的數(shù)量隨著溫度的降低而下降了,因此In原子在與分解的Sb原子結(jié)合前移動(dòng)的平均距離下降了,從而導(dǎo)致隨機(jī)島的凝聚和RHEED振蕩的消失;而高溫生長(zhǎng)(480 ℃以上)無法觀察到振蕩可能是由于生長(zhǎng)開始由2D成核模式轉(zhuǎn)向臺(tái)階流模式。
通過In誘導(dǎo)的和Sb誘導(dǎo)的RHEED振蕩可以確定Sb和In的有效吸附束流比,即Sb/In比[4,10]。如圖5(a)和(b),對(duì)于In誘導(dǎo)的RHEED振蕩,需要在富Sb的條件下進(jìn)行,打開In快門后,出現(xiàn)了多個(gè)周期的RHEED振蕩,關(guān)閉In快門后,RHEED振蕩停止,表面立即恢復(fù)為富Sb的表面。測(cè)得In的吸附速率為1.6 s,即0.625 ML/s。
(a) (b)
由于表面上物理吸附的In具有較大的遷移長(zhǎng)度,在很多情況下更容易看到Sb誘導(dǎo)的振蕩[4],關(guān)閉Sb快門打開In快門,預(yù)先沉積6~10 ML的In到樣品表面上以形成富In的表面,然后在關(guān)閉In快門的同時(shí)打開Sb快門,也可以誘導(dǎo)出幾個(gè)RHEED振蕩,然后表面又恢復(fù)為富Sb的表面。測(cè)得Sb的吸附速率為1.06 s,即0.937 ML/s。Sb/In≈1.5,對(duì)應(yīng)于該生長(zhǎng)溫度下的束流等效壓強(qiáng)Sb/In(BEP)比約為2.5×。用同樣的方法測(cè)得Sb/In≈1所對(duì)應(yīng)的Sb/In(BEP)≈1.5×。由于離子規(guī)只精確到小數(shù)點(diǎn)后1位,并且隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng),其對(duì)束流測(cè)量的靈敏度并不會(huì)太高,但RHEED振蕩卻可以在不同的MBE系統(tǒng)中進(jìn)行較準(zhǔn)確的束流和生長(zhǎng)速率測(cè)量。
圖5 InSb(100) RHEED振蕩圖
圖6列出了幾個(gè)同質(zhì)外延的InSb樣品500倍的光學(xué)顯微鏡照片。對(duì)于不帶偏角的InSb(100)樣品,在生長(zhǎng)溫度為430 ℃(Tt-30 ℃)、460 ℃(Tt)時(shí)表面均有一些小丘狀的堆積,而480 ℃(Tt+20 ℃)時(shí)表面堆積有變平坦的趨勢(shì)。與Tim Ashley曾報(bào)道的在Tt以下時(shí)樣品表面會(huì)出現(xiàn)橘皮狀缺陷類似。隨著生長(zhǎng)溫度的升高,樣品表面有變平滑的趨勢(shì),可能是由于在高溫下樣品表面的In和Sb吸附原子有比較高的遷移速率,吸附原子在平臺(tái)上移動(dòng)較長(zhǎng)的距離,與平臺(tái)邊緣結(jié)合從而以臺(tái)階流的方式生長(zhǎng)。
圖6 不同生長(zhǎng)溫度下樣品表面的顯微鏡照片(500倍):430 ℃、460 ℃和480 ℃
圖7、圖8均為在高溫而在不同Sb/In束流比下InSb表面的200倍光學(xué)顯微鏡照片以及相應(yīng)的(10 μm×10 μm和1 μm×1μm)的AFM照片。第一個(gè)樣品a在480 ℃(Tt+20 ℃)、Sb/In(BEP)=6的下生長(zhǎng),較高的生長(zhǎng)溫度雖然有利于表面平坦化,但由于Sb束流過大而呈現(xiàn)出Sb聚集成團(tuán)簇的現(xiàn)象;第二個(gè)樣品b在更高的溫度500 ℃(Tt+40 ℃)、Sb/In(BEP)=1.5下生長(zhǎng),雖然較高的生長(zhǎng)溫度有利于臺(tái)階流模式的平坦化生長(zhǎng),樣品表面有平坦化的趨勢(shì),但由于Sb/In比在該溫度下嚴(yán)重偏低,Sb保護(hù)束流過小,在表面上形成了較多的In液滴;第三個(gè)樣品c也在較高的溫度500 ℃、但在較高的Sb/In(BEP)=5×下生長(zhǎng),可以看到表面沒有形成In液滴,而且形成了較大范圍的平坦表面。因此,高溫生長(zhǎng)時(shí)樣品表面以臺(tái)階流模式生長(zhǎng),表面有平坦化的趨勢(shì),但由于InSb表面的V族Sb在高溫時(shí)的粘附系數(shù)不同于低溫時(shí)的情況,當(dāng)溫度升高時(shí),有較大一部分Sb會(huì)從樣品表面上蒸發(fā)掉,造成有效的Sb粘附束流下降,在Sb嚴(yán)重不足時(shí),In易于從樣品表面偏析出而形成較多的In液滴。但當(dāng)Sb束流過多時(shí),表面也會(huì)形成Sb的堆積。
圖7 高溫生長(zhǎng)條件下不同Sb/In束流比的表面光學(xué)顯微 照片(200倍)
圖8的原子力顯微圖像也從微觀上進(jìn)行了觀測(cè),對(duì)于富Sb的表面(a),雖然表面整體也較平整,但由于缺少一定量的In原子與Sb原子結(jié)合,出現(xiàn)一些由Sb構(gòu)成的小的團(tuán)族;對(duì)于Sb嚴(yán)重不足的情況(b),由于Sb嚴(yán)重不足,表面In原子凝聚成塊,無法進(jìn)行大面積的遷移擴(kuò)展,表面平整度大大下降;而(c)的情況基本符合Sb和In的配比,外延表面平整度較高,形成了較大的平臺(tái)。
因此,較高的外延生長(zhǎng)溫度Tt+40 ℃以及較高的Sb/In≈5是不帶偏角的InSb同質(zhì)外延的較佳生長(zhǎng)條件。這樣,我們最終獲得1.5 μm的InSb同質(zhì)外延樣品的表面粗糙度RMS≈0.3 nm(10 μm×10 μm),XRD的FWHM≈7 arcsec。
圖8 與圖7相應(yīng)的AFM照片(10 μm×10 μm和1 μm×1μm)
如圖9所示,上排和下排分別是無偏角和偏向(111)B方向2°的InSb樣品表面的500倍光學(xué)顯微照片和相應(yīng)的AFM圖像。對(duì)于有一定偏角的鄰晶面襯底,可以在較低溫度430 ℃(Tt以下)以臺(tái)階流模式生長(zhǎng),而不會(huì)造成小丘狀堆積缺陷。樣品表面沒有明顯的宏觀小丘狀堆積缺陷,除了統(tǒng)計(jì)性的淺型“溝槽”粗糙外。從光學(xué)顯微鏡照片到AFM圖像的對(duì)比均可看出這種差別,沒有像無偏角的那樣的較多小丘堆積,除了波形起伏外表面要比無偏角而低溫生長(zhǎng)的InSb表面平整一些。
圖9 InSb樣品表面500倍光學(xué)顯微照片和相應(yīng)的AFM形貌對(duì)比圖:(上排)沒有偏角和(下排)偏向(111)B方向2°
采用和同質(zhì)外延相同的生長(zhǎng)參數(shù)(溫度、Sb/In比),并結(jié)合以前描述過的原子層外延緩沖層的方法[6],在GaAs(100)襯底上進(jìn)行了InSb的異質(zhì)外延生長(zhǎng)。由于As會(huì)取代Sb,俘獲一定的電子,起電子陷阱作用,成為負(fù)電中心。因此,在生長(zhǎng)完GaAs緩沖層后降溫至400 ℃時(shí)將As閥關(guān)閉并降溫至閑置,在生長(zhǎng)室中抽真空約40 min,以盡量降低As的背景殘余對(duì)外延薄膜電學(xué)性能的影響。獲得了較高質(zhì)量的GaAs基InSb的異質(zhì)外延樣品。1.5 μm的InSb薄膜樣品的XRD FWHM<190 arcsec,室溫電子遷移率達(dá)6.06×104cm2/V·s。其中3 μm InSb的XRD FWHM最好值達(dá)126 arcsec。圖10為GaAs基異質(zhì)外延3 μm的InSb樣品500倍光學(xué)顯微鏡照片和10 μm×10 μm及1×1 μm的AFM圖像。樣品表面沒有明顯較大的缺陷,基本為原子級(jí)平坦,有較多的原子臺(tái)階,InSb層覆蓋著較大的視場(chǎng),幾乎覆蓋10 μm×10 μm區(qū)域。
圖10 GaAs基異質(zhì)外延InSb的光學(xué)顯微照片(500倍)及其相應(yīng)的AFM圖像(10μm×10μm和1μm×1μm)
InSb是3~5 μm中波紅外波段具有重要研究意義的材料。本文使用單位內(nèi)部生產(chǎn)的InSb襯底,對(duì)InSb(100)襯底的脫氧、生長(zhǎng)溫度、Sb/In束流比和襯底偏角等進(jìn)行了研究。使用熱脫氧的方法完成了CP4處理的襯底的充分脫氧;通過In誘導(dǎo)的和Sb誘導(dǎo)的RHEED振蕩確定了InSb在低溫生長(zhǎng)時(shí)的Sb/In有效吸附束流比;生長(zhǎng)溫度會(huì)影響InSb的表面形貌,低溫時(shí)外延生長(zhǎng)以2D成核方式生長(zhǎng),易于形成小丘狀的堆積缺陷,而高溫時(shí)為臺(tái)階流模式,表面趨于平坦化,在約(Tt+40)℃易于獲得較平整的表面; Sb/In也會(huì)影響InSb的表面形貌,過多Sb束流易使樣品表面形成富Sb的團(tuán)簇堆積,Sb保護(hù)束流過小則易形成表面In液滴;采用偏向(111)B方向2°的InSb襯底可以在較低的溫度(Tt以下)以臺(tái)階流模式生長(zhǎng),除了統(tǒng)計(jì)性的淺型“溝槽”缺陷外,很容易獲得宏觀平坦的表面。最后獲得了高質(zhì)量的InSb同質(zhì)外延樣品,1.5 μm樣品的表面粗糙度RMS≈0.3 nm(10 μm×10 μm),FWHM≈7 arcsec,采用相同的生長(zhǎng)條件并結(jié)合原子層外延緩沖層的方法獲得了較高質(zhì)量的GaAs基異質(zhì)外延InSb樣品,1.5 μm InSb樣品的室溫電子遷移率高達(dá)6.06×104cm2V-1s-1,XRD的FWHM<190 arcsec,3 μm InSb樣品的FWHM低至126 arcsec。InSb材料的同質(zhì)和異質(zhì)外延優(yōu)化生長(zhǎng)可為高溫工作摻鋁InSb器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化生長(zhǎng)提供參考依據(jù)。
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