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      一種優(yōu)化的有機(jī)玻璃制備和特性研究

      2018-03-20 21:57:40協(xié)銘辰邱佳杰何偉泓等
      山東工業(yè)技術(shù) 2018年2期
      關(guān)鍵詞:硬度

      協(xié)銘辰 邱佳杰 何偉泓等

      摘要:工業(yè)制有機(jī)玻璃多采用本體聚合的方式,但是溫度的變化容易造成熱量散失不均勻的情況。因此,找出最佳的聚合溫度和引發(fā)劑用量,減少引發(fā)劑分解生成的氣泡,制作出更高質(zhì)量的有機(jī)玻璃是一個重要的課題。我們用控制變方法,研究不同引發(fā)劑的使用量對成品內(nèi)部的氣泡數(shù)量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)溫度于90±5℃之間,引發(fā)劑用量在12.5mg-15mg之間時,聚合得到的有機(jī)玻璃能夠最大化地減少氣泡數(shù)量同時又能達(dá)到最大硬度。該方法有利于定制制作開發(fā)。

      關(guān)鍵詞:硬度;有機(jī)玻璃;聚合溫度;引發(fā)劑

      DOI:10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.02.005

      聚甲基丙烯酸甲酯通常稱為有機(jī)玻璃(PMMA),具有高透明度,低價格,易于機(jī)械加工等優(yōu)點(diǎn),是平常經(jīng)常使用的玻璃替代材料。有機(jī)玻璃是開發(fā)較早的一種重要熱塑性塑料,具有透明性、穩(wěn)定性和耐候性,易染色、易加工,外觀優(yōu)美,在建筑業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。高透明性,機(jī)械強(qiáng)度高以及重量輕等特點(diǎn)使得有機(jī)玻璃在工業(yè)、建筑業(yè)和裝飾行業(yè)等大量使用。有機(jī)玻璃是目前最優(yōu)良的高分子透明材料,透光率達(dá)到92%,比玻璃的透光度高。被稱為人造小太陽的太陽燈的燈管是石英做的,這是因?yàn)槭⒛芡耆高^紫外線。普通玻璃只能透過0.6%的紫外線,但有機(jī)玻璃卻能透過73%。有機(jī)玻璃的相對分子質(zhì)量大約為200萬,是長鏈的高分子化合物,而且形成分子的鏈很柔軟,因此,有機(jī)玻璃的強(qiáng)度比較高,抗拉伸和抗沖擊的能力比普通玻璃高7-18倍。有一種經(jīng)過加熱和拉伸處理過的有機(jī)玻璃,其中的分子鏈段排列得非常有次序,使材料的韌性有顯著提高。因此,拉伸處理的有機(jī)玻璃可用作防彈玻璃,也用作軍用飛機(jī)上的座艙蓋。有機(jī)玻璃的密度為1.18g/cm3;同樣大小的材料,其重量只有普通玻璃的一半,金屬鋁(屬于輕金屬)的43%。有機(jī)玻璃不但能用車床進(jìn)行切削,鉆床進(jìn)行鉆孔,而且能用丙酮、氯仿等粘結(jié)成各種形狀的器具,也能用吹塑、注射、擠出等塑料成型的方法加工成大到飛機(jī)座艙蓋,小到假牙和牙托等各種制品。因此,高效制備高品質(zhì)有機(jī)玻璃是滿足產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方面。有機(jī)玻璃的結(jié)構(gòu)一致性和硬度是有機(jī)玻璃的重要指標(biāo),本文就從引發(fā)劑的用量和制備溫度兩個方面研究有機(jī)玻璃的硬度與上述兩者之間的關(guān)系,獲得了明顯的依賴關(guān)系和優(yōu)化方案。研究過程使用了控制變量法和數(shù)學(xué)建模,借助硬度儀、SEM掃描電鏡對結(jié)論提供有力依據(jù),最后結(jié)合數(shù)據(jù)合理猜想。

      1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

      單體聚合反應(yīng)原理:甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)中,自由基聚合膠通過溫度的改變和使用不同的引發(fā)劑,使甲基丙烯酸甲酯單體聚合成為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),即我們常說的有機(jī)玻璃。我們通過改變單體預(yù)聚合時所需的條件,以達(dá)到我們探究在不同的預(yù)聚合條件下,有機(jī)玻璃聚合后的硬度大小及預(yù)聚合有機(jī)玻璃的最適溫度、引發(fā)劑用量范圍。

      首先要清洗MMA中的阻聚劑,采用10%的氫氧化鈉溶液和60%的超純水清洗,清洗四次MMA,最后得到澄清的MMA溶液。經(jīng)過干燥提純MMA單體,將已洗去阻凝劑的MMA溶液取出,轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶,向圓底燒瓶中加入過量的無水硫酸鎂粉末,劇烈振蕩,硫酸鎂粉末吸水結(jié)塊,最后粉末變成晶體沉到圓底燒瓶底部,將圓底燒瓶套上黑袋子,防止精制溶液見光聚合,將套上黑色袋子的圓底燒瓶放到4℃的冰箱里冷藏四小時,等待晶體吸水,干燥提純后溶液。精制提純后的MMA單體,將溶液轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶,并在蒸餾燒瓶中放入磁力攪拌子,連接蒸餾儀器,檢查氣密性,接上冷阱,防止甲基丙烯酸甲酯或其他雜質(zhì)進(jìn)入真空泵污染真空泵,將蒸餾燒瓶置于磁力加熱攪拌器上,打開磁力攪拌器和真空泵,并用止水夾夾緊連接真空泵的橡膠管,緩慢松開,使溶液緩慢沸騰,對干燥4小時后的溶液進(jìn)行減壓蒸餾,直到接收燒瓶中出現(xiàn)少量溶液。檢查冷阱,冷阱中出現(xiàn)少量溶液。打開加熱器緩慢提高加熱器溫度,避免溶液出現(xiàn)爆沸,待加熱溫度達(dá)到39℃時恒溫蒸餾,等到蒸餾燒瓶內(nèi)剩余少量溶液時停止蒸餾,取出接收瓶,準(zhǔn)備進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。

      2聚合實(shí)驗(yàn)

      聚合反應(yīng)分成兩個階段,預(yù)聚合階段和后聚合階段。

      (1)預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)。用電子分析天平稱量引發(fā)劑AIBN,用針筒向微量瓶中加入上述MMA溶液10ml,塞緊瓶塞并封口;將微量瓶置于所控制不同的溫度之下,邊加熱邊用手輔以振蕩;振蕩時觀察液體粘稠度變化,當(dāng)粘稠度接近硅油狀態(tài)時停止加熱振蕩,將微量瓶取出;將取出的微量瓶放入43℃的油浴鍋中恒溫加熱20h后完成預(yù)聚合。

      (2)后聚合實(shí)驗(yàn)。將灌好預(yù)聚合溶液的微量瓶放入43攝氏度的油浴鍋中油浴約20h;油浴完成后,將微量瓶在烘箱中升至100~150℃反應(yīng)約2~3h,使單體完全轉(zhuǎn)化,后聚合完成。

      3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

      為了探究引發(fā)劑數(shù)量和反應(yīng)溫度對聚合后的有機(jī)玻璃的硬度的影響,我們設(shè)計了系列實(shí)驗(yàn),即以溫度引發(fā)劑用量硬度三維相關(guān)度來設(shè)計實(shí)驗(yàn),采用溫度引發(fā)劑用量梯度作為變量,設(shè)計制備了6種樣品,并進(jìn)一步對樣品的硬度和形貌進(jìn)行了表征。

      同時對樣品的聚合后的微氣泡進(jìn)行了觀測和計數(shù),進(jìn)一步了解聚合中引發(fā)劑的變化導(dǎo)致的材料的特性改變。

      表1是反應(yīng)完整速率對比,從表中可以看出反應(yīng)溫度越高,完成時間越短,但是在反應(yīng)溫度為95℃的條件下,反應(yīng)結(jié)果較多氣泡。反應(yīng)溫度控制在75℃-85℃之間,產(chǎn)品中沒有氣泡產(chǎn)生。因此,實(shí)驗(yàn)應(yīng)該控制在85℃左右為宜。

      我們從以上六份樣品中,抽出15mg①(95℃)和15mg②(85℃)進(jìn)行硬度檢測,其檢測結(jié)果為:

      15mg①(95攝氏度)硬度為(洛氏硬度):HRR 113

      15mg②(85攝氏度)硬度為(洛氏硬度):HRR 114

      可見,溫度變化并未引起硬度的明顯變化。

      進(jìn)一步,我們通過二分法對引發(fā)劑的用量以及影響進(jìn)行探究;分別使用了12.5mg和17.5mgAIBN的甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合,并將聚合溫度控制在85℃,得到成品后檢測硬度,得到結(jié)果為:

      12.5mg(85攝氏度)硬度為(洛氏硬度):HRR 111

      17.5mg(85攝氏度)硬度為(洛氏硬度):HRR 107

      由此可得出結(jié)論:AIBN最適用量應(yīng)在12.5mg以上且最大硬度應(yīng)在12.5mg至15mg之間出現(xiàn),而17.5mg則用量過大,最佳硬度比小于17.5mg的AIBN。

      綜合考慮樣品聚合反應(yīng)的溫度指標(biāo),可以得出結(jié)論:溫度在85℃-95℃之間,引發(fā)劑用量在12.5mg到15mg之間時,聚合得到的有機(jī)玻璃能夠達(dá)到硬度最大化的效果。

      為了跟進(jìn)一步了解有機(jī)玻璃的微觀結(jié)構(gòu),我們將其中兩個樣品分別為15mg①和|2.5mg做SEM掃描電鏡,掃描結(jié)果得到如圖1和圖2所示,圖1為引發(fā)劑為12.5mg條件下制備的樣品。

      4 SEM電鏡掃描圖分析

      通過對比上面兩組掃描電鏡圖,可以判斷出15mg①組比12.5mg組表面更光滑。電鏡掃描圖有四種規(guī)格,分別為100微米、50微米、40微米和10微米,不同的規(guī)格展示出愈加細(xì)化的表面形態(tài)。從12.5mg圖中看,電鏡掃描出來的表面是一層一層的。我們認(rèn)為,聚合過程中,仍然存在一定的局域溫度不均勻,導(dǎo)致不同聚集形態(tài)的出現(xiàn)。由于高聚物是一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這些表面的小孔能夠使低聚物進(jìn)入且一層又一層地覆蓋在小孔上。經(jīng)過多次疊加后,高聚物的表面就因此會局域不均勻情況。

      對比工業(yè)制法中并不添加引發(fā)劑AIBN。其原因在于加入引發(fā)劑后,AIBN催化時碳氮三鍵會發(fā)生斷裂,從而生成氮?dú)?。氮?dú)獾拇嬖谧層袡C(jī)玻璃的硬度大幅下降,導(dǎo)致有機(jī)玻璃內(nèi)部聚合物分布不均勻,因此就會有的地方硬度高有的地方硬度低。因此,制備的有機(jī)玻璃內(nèi)部如果存在氣泡則是不理想的制備。

      觀察所有制得樣品,對樣品中的氣泡數(shù)量進(jìn)行清點(diǎn)。設(shè)定一個樣品中有50個氣泡為標(biāo)準(zhǔn),統(tǒng)計得下表:(靜置后)

      由上表,就能夠得出每種樣品產(chǎn)生氣泡的百分率,通過比對百分率的不同可以得知,普遍AIBN用量越多,氣泡產(chǎn)生數(shù)量就越多;同時,在AIBN用量相同時,溫度越高,AIBN分解越完全。結(jié)合前面的分析數(shù)據(jù),可得知在85℃至95℃這個范圍內(nèi)聚合出來的單體硬度較高。因此參照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),聯(lián)系上表,可知15mg③在符合溫度范圍內(nèi)出泡率最低。

      實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),預(yù)聚合時候基本沒有氣泡,后聚合過程中氣泡產(chǎn)生明顯增多。由此說明,氣泡產(chǎn)生的階段主要發(fā)生在后聚合時期,即在恒溫油浴及最終100℃至150℃反應(yīng)時產(chǎn)生。另一方面用手輔以搖晃的目的一是為了讓單體均勻分布,二是讓AIBN充分與單體混合;而在做這一步時,當(dāng)搖晃的頻率越快,AIBN和單體分布量越均勻,就越不容易出現(xiàn)分子團(tuán)聚集,使后期出現(xiàn)局部受熱導(dǎo)致局部氮?dú)獗龅那闆r降低,氣泡生成量自然就會減少。所以,如果想要減少氣泡數(shù)量,首先需要使各物質(zhì)均勻分布。使用引發(fā)劑對單體進(jìn)行聚合,首先要考慮溫度帶來的影響,當(dāng)該工藝運(yùn)用在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中時,生產(chǎn)部門需要在前期的預(yù)聚合中控制好反應(yīng)爐內(nèi)的單體聚合情況及AIBN的分布。同時,在后聚合中,考慮單體濃稠散熱效果差的問題,應(yīng)該將20h恒溫溫度適當(dāng)下調(diào),配合適量的震動擠出氣泡。我們還認(rèn)為,影響氣泡多少因素與容器傳熱速度有關(guān),有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

      5結(jié)論

      本實(shí)驗(yàn)通過對有機(jī)玻璃聚合反應(yīng)時溫度及引發(fā)劑用量進(jìn)行了探究,通過儀器及數(shù)據(jù)分析得到:溫度在85℃至95℃之間,引發(fā)劑用量在12.5mg到15mg之間時,聚合得到的有機(jī)玻璃能夠達(dá)到硬度最大化的效果,同時適當(dāng)控制預(yù)聚合和后聚合時搖晃程度能夠有效地減少AIBN分解產(chǎn)生氣泡。為產(chǎn)業(yè)制造提供了可參考的積累。

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