硫磺裝置尾氣急冷塔堵塞原因分析和控制措施

孫 超

(中海油氣(泰州)石化有限公司調(diào)度,江蘇 泰州 225321)

1 概述

中國石化海南煉油化工有限公司的8萬t/a硫磺回收及尾氣處理裝置由山東三維石化工程股份有限公司設(shè)計，于2006年10月建成投產(chǎn)。裝置采用中石化自主開發(fā)SSR無在線爐硫回收工藝，設(shè)計硫磺產(chǎn)量8萬t/a，配套8萬t/a硫磺回收尾氣凈化處理裝置，以溶劑再生裝置來清潔酸性氣和酸性水汽提裝置來含氨酸性氣為原料。制硫部分采用改良二級克勞斯工藝，一級反應(yīng)器入口溫度采用高溫?fù)胶祥y加熱，二級反應(yīng)器入口溫度采用氣/氣換熱，制硫爐采用強(qiáng)力燒氨火嘴，在大于1250℃的溫度下將酸性氣中的氨全部轉(zhuǎn)化為氮氣和水。尾氣處理部分采用SSR還原吸收工藝，加氫反應(yīng)器入口溫度采用尾氣焚燒爐煙氣取熱，尾氣急冷塔和尾氣吸收塔為重疊布置合二為一，依靠外界補(bǔ)充氫氣作為氫源。設(shè)計操作彈性范圍30%～110%,硫回收率99.8%，尾氣凈化度達(dá)到小于100mg/Nm3。

2 SSR尾氣處理工藝原理及流程1-3

自裝置制硫部分來的Claus尾氣與焚燒爐尾部高溫?zé)煔鈸Q熱升溫至290℃，與外界補(bǔ)充氫氣混合后進(jìn)入尾氣加氫反應(yīng)器，在鈷鉬催化劑的作用下發(fā)生加氫水解反應(yīng)，將SO2、Sn、CS2、COS等還原為H2S，主要反應(yīng)如下：

SO2+3H2→H2S+2H2O

S8+8H2→8H2S

COS+H2O →H2S+CO2

CS2+2H2O →2H2S+CO2

加氫尾氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器回收熱量后進(jìn)入急冷塔，與塔內(nèi)急冷水逆流接觸降溫。塔底急冷水冷卻后返回塔頂循環(huán)使用，尾氣中冷凝下來多余的急冷水被送至酸性水汽提單元處理。降溫后的尾氣自塔頂進(jìn)入吸收塔，用溶劑再生單元送來的甲基二乙醇胺(MDEA)吸收尾氣中的H2S，在吸收塔內(nèi)發(fā)生H2S的吸收反應(yīng)，醇胺吸收H2S和CO2的主要反應(yīng)式如下：

與H2S反應(yīng)：(R3NH)2S+H2S→ (R3NH)2S

(R3NH)2S + H2S →2R3NHHS

與CO2反應(yīng)：2R3N +CO2+H2O→(R3NH)2CO3

(R3NH)2CO3+CO2+H2O →2R3NHHCO3

在吸收塔內(nèi)H2S被MDEA吸收固定下來，吸收了H2S的胺液送到溶劑再生單元進(jìn)行再生。塔頂出來的凈化尾氣送入尾氣焚燒爐將殘余的H2S灼燒為SO2，產(chǎn)生的高溫?zé)煔饨?jīng)廢熱鍋爐和尾氣加熱器回收余熱后進(jìn)入煙囪高空排放。工藝流程見圖1。

3 急冷塔結(jié)構(gòu)和作用

加氫尾氣溫度可達(dá)310～330℃，為了滿足胺液吸收條件，必須對尾氣進(jìn)行預(yù)處理。急冷塔是對加氫尾氣進(jìn)行冷卻、水洗的主要場所，其作用是降低加氫尾氣溫度，使其達(dá)到理想的吸收溫度，同時通過急冷水循環(huán)洗滌脫除加氫尾氣中攜帶的水分和雜質(zhì)，保護(hù)后面的胺液吸收系統(tǒng)，避免發(fā)生胺液跑損和溶劑發(fā)泡。

急冷塔內(nèi)填充鮑爾環(huán)填料，急冷水通過塔頂液體分布器進(jìn)入塔內(nèi)，與加氫尾氣在填料表面逆流接觸換熱，使尾氣冷卻到40℃左右進(jìn)入吸收塔，達(dá)到理想的溶劑吸收溫度。

4 急冷塔堵塔原因分析

急冷塔采用填料塔結(jié)構(gòu)，氣、液相接觸效果好，但控制不好容易發(fā)生堵塞。在尾氣處理單元生產(chǎn)過程中，通過分析和總結(jié)發(fā)現(xiàn)，引起急冷塔堵塞的主要原因有Claus尾氣加氫還原反應(yīng)不完全導(dǎo)致二氧化硫穿透、加氫還原尾氣攜帶催化劑粉末、設(shè)備腐蝕產(chǎn)生鐵銹和其它雜質(zhì)以及急冷水過濾效果差等幾方面。實際生產(chǎn)中大多是以上幾種因素共同作用造成的，但多數(shù)為硫膏粉末與硫銨漿液組成的乳白色粘稠物，當(dāng)急冷水發(fā)黑說明催化劑有問題帶觸媒粉較多或攜帶碳鋼管線銹蝕生成的鐵粉。

4.1 加氫反應(yīng)器二氧化硫穿透的原因

(1)制硫爐氣風(fēng)比不當(dāng)

根據(jù)克勞斯反應(yīng)原理可知，為了保證克勞斯反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率最高，應(yīng)盡可能滿足過程氣中H2S/SO2=2∶1這一條件，以獲取最高轉(zhuǎn)化率，降低尾氣處理負(fù)荷。因此，H2S/SO2的比例在硫磺回收生產(chǎn)操作中有著至關(guān)重要的意義， H2S/SO2的比例與轉(zhuǎn)化率之間的對應(yīng)關(guān)系見圖2。

如果硫磺回收裝置運行狀態(tài)良好，酸性氣流量平穩(wěn)，H2S含量穩(wěn)定，配風(fēng)合適，那么Claus尾氣中SO2含量基本應(yīng)在0.2%～0.6%之間，加氫反應(yīng)器的溫升一般在15～20℃。當(dāng)氣風(fēng)比過大時，補(bǔ)集器出口H2S/SO2比值下降，Claus尾氣中SO2濃度就會升高，尾氣中過剩的SO2將無法得到還原而穿過催化劑床層，在加氫反應(yīng)器出口和急冷塔內(nèi)會有部分SO2與H2S進(jìn)行反應(yīng)生成單質(zhì)硫，隨著加氫尾氣進(jìn)入急冷塔后溫度驟降形成固體硫霧，附著在填料表面，阻礙了尾氣流通的通道，導(dǎo)致裝置系統(tǒng)壓力升高，堵塔嚴(yán)重時會造成硫磺回收裝置降量或停工。表1為克勞斯部分操作對比數(shù)據(jù)。

表1 克勞斯部分操作對比數(shù)據(jù)

實際生產(chǎn)中H2S/SO2的比例是通過調(diào)節(jié)氣風(fēng)比來實現(xiàn)的，適當(dāng)?shù)臍怙L(fēng)比是提高轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素，所以加氫反應(yīng)器入口Claus尾氣中的SO2濃度也是由酸性氣制硫爐的氣風(fēng)比來決定的。裝置過程氣H2S/SO2比值在線分析儀故障，因而無法實現(xiàn)制硫爐氣風(fēng)比的精確自動控制，原設(shè)計雖然根據(jù)酸性氣流量采用比值控制自動調(diào)節(jié)制硫爐配風(fēng)量，但 由于DCS調(diào)節(jié)回路PID參數(shù)整定效果不理想、儀表故障率高、調(diào)節(jié)閥動作卡澀遲滯等原因，配風(fēng)量比值自動調(diào)節(jié)控制一直無法正常投用，因而處于根據(jù)經(jīng)驗手動調(diào)節(jié)制硫爐配風(fēng)的粗放操作狀態(tài)，難以適應(yīng)實際生產(chǎn)中復(fù)雜工況，導(dǎo)致加氫反應(yīng)器發(fā)生硫穿透和急冷塔堵塞現(xiàn)象。

(2) 加氫尾氣配氫量不足

加氫反應(yīng)器入口的配氫量直接影響到尾氣加氫反應(yīng)的深度。只有當(dāng)氫氣量充足時，才能保證尾氣中的單質(zhì)S和SO2全部還原生成H2S。當(dāng)氫氣的壓力、流量波動導(dǎo)致配氫量不足時，反應(yīng)尾氣中會有未被完全還原的S和SO2存在，這部分氣體進(jìn)入急冷塔后，會形成水溶性的聚硫化物和連多硫酸鹽，大量的SO2將使溶液呈酸性，并且形成單質(zhì)硫。急冷水將阻止SO2穿透急冷塔到吸收塔，硫長期積累將造成急冷塔填料、管線堵塞。表2列出尾氣加氫部分對比數(shù)據(jù)。

表2 加氫反應(yīng)操作對比數(shù)據(jù)

正常工況下，為保證加氫還原反應(yīng)完全，必須控制急冷塔頂出口氫含量在2%～6%之間。裝置原設(shè)計氫在線分析儀儀表伴熱安裝位置不合理，檢測不到數(shù)據(jù)，加之反應(yīng)狀態(tài)時刻變化，操作中根據(jù)經(jīng)驗參考化驗數(shù)據(jù)和床層溫升等參數(shù)調(diào)節(jié)配氫量，調(diào)節(jié)滯后，難以保證準(zhǔn)確加氫。氫氣管網(wǎng)壓力為2.5MPa，由于硫磺尾氣系統(tǒng)操作壓力較低，在氫氣調(diào)節(jié)閥前安裝有氫氣減壓閥。裝置生產(chǎn)中因減壓閥失靈造成氫氣流量難以控制，需要現(xiàn)場手動維持操作。因此，在裝置運行工況發(fā)生較大變化時，時常發(fā)生配氫量不足的情況，造成急冷塔填料積硫堵塞。

4.2 硫捕集器效果差

二級Claus反應(yīng)后的過程氣經(jīng)硫冷器冷凝進(jìn)入捕集器，其中的霧狀硫磺通過絲網(wǎng)捕集聚集成大液滴得以分離，經(jīng)捕集硫霧的Claus尾氣進(jìn)入尾氣分液罐再次捕集液硫后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。如果捕集分離效果差，就會造成尾氣中硫磺夾帶量增大，也容易造成加氫反應(yīng)不完全發(fā)生硫穿透，導(dǎo)致急冷塔堵塞。

尾氣捕集效果與三級冷凝器出口溫度、捕集器的結(jié)構(gòu)形式、氣體的空速等因素有關(guān)。當(dāng)硫冷凝器出口溫度較高時，氣態(tài)硫磺不能完全冷凝，硫蒸汽損失將加大，捕集效果降低，硫回收率下降。為確保不產(chǎn)生堵塞，末級冷凝器出口溫度一般控制在135～145℃。因為裝置硫冷凝器采用組合形式，受設(shè)備結(jié)構(gòu)限制三級硫冷凝器的液位和壓力無法獨立調(diào)節(jié)，正常操作中三級冷凝器出口溫度在160℃左右，所以無法通過進(jìn)一步降低其出口溫度來提高尾氣捕集效果。

通常在裝置運行后期，由于腐蝕等原因會造成硫冷器管束腐蝕穿孔、捕集器金屬絲網(wǎng)局部破損或脫落，導(dǎo)致捕集效果降低；當(dāng)裝置負(fù)荷明顯升高時也會使空速增大，影響尾氣捕集效果，造成尾氣硫磺夾帶量增加。

由于本裝置處理含氨酸性氣，當(dāng)制硫爐溫度波動較大無法滿足燒氨條件以及酸性氣帶烴、帶油等雜質(zhì)含量較多時會導(dǎo)致液硫管線結(jié)鹽、雜質(zhì)沉積，而三級捕集器和尾氣分液罐出口的液硫管線因硫磺量很少，流速較慢，更容易發(fā)生堵塞而積硫。捕集器積硫以后Claus尾氣中硫磺夾帶量將會顯著增加，捕集效果下降，急冷塔發(fā)生堵塞。

4.3 加氫還原尾氣攜帶雜質(zhì)

當(dāng)反應(yīng)器床層底部支撐網(wǎng)格柵安裝不當(dāng)或催化劑粉化時，往往會造成催化劑的泄漏和跑損，急冷塔填料內(nèi)因大量堆積催化劑粉末發(fā)生堵塞，從而造成塔填料層壓力降異常，急冷水水質(zhì)混濁并發(fā)現(xiàn)催化劑粉末是一個明顯特征。

2013年全廠大檢修，檢查后發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器床層底部支撐橫梁因應(yīng)力變化發(fā)生S形扭曲，導(dǎo)致格柵局部脫落，造成催化劑跑損。

反應(yīng)器床層發(fā)生坍塌,誘發(fā)原因是床層熱膨脹使格柵發(fā)生位移,最終導(dǎo)致某塊格柵翻轉(zhuǎn),催化劑床層塌落。之所以會發(fā)生格柵翻落現(xiàn)象,其根本原因還是床層格柵設(shè)計不合理,格柵與格柵之間沒有相對固定,這樣當(dāng)床層升溫時,所有格柵的膨脹位移量集中在其中一塊格柵上,最終將此格柵擠落支撐梁,導(dǎo)致床層塌陷。

4.4 尾氣設(shè)備腐蝕嚴(yán)重

如果穿過加氫反應(yīng)器床層的SO2較多，溶于水生成亞硫酸，會造成急冷水彭pH值快速下降，對急冷塔系統(tǒng)設(shè)備腐蝕加劇，碳鋼腐蝕產(chǎn)生的鐵粉銹渣會隨著急冷水循環(huán)帶入塔內(nèi)填料層并不斷累積。加氫尾氣中沒有完全反應(yīng)的SO2與為中和急冷水pH值而補(bǔ)充的氨會生成亞硫酸銨，也會導(dǎo)致填料層壓力升高。上述腐蝕機(jī)理化學(xué)反應(yīng)式如下：

H2S+ Fe→ FeS+H2

H2O+SO2→ H2SO3

H2SO3+Fe→ FeSO3+H2

由于急冷水pH值分析儀故障，無法實現(xiàn)急冷水水質(zhì)實時在線監(jiān)測，操作人員現(xiàn)場檢測往往存在很大滯后性，一旦工況變化，很短時間內(nèi)就會導(dǎo)致急冷水水質(zhì)迅速惡化，對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

4.5 急冷水過濾效果差

急冷水在塔內(nèi)循環(huán)時，尾氣中攜帶的催化劑粉塵等雜質(zhì)會通過洗滌及時脫除，腐蝕產(chǎn)物的累積也會造成急冷水水質(zhì)逐漸惡化，雜質(zhì)顆粒不斷增多，如果不能及時過濾脫除攜帶的雜質(zhì)，也會沉積在急冷塔填料層導(dǎo)致壓降逐漸升高。

5 急冷塔堵塞控制措施

結(jié)合尾氣處理單元運行中存在的問題，部門通過分析原因，及時制定措施，經(jīng)過不斷摸索和改進(jìn)，裝置運行狀況逐漸好轉(zhuǎn)。通過對硫磺裝置實施綜合配套技術(shù)改造，優(yōu)化尾氣處理操作條件，最終實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運行，滿足了尾氣達(dá)標(biāo)排放要求。

5.1 優(yōu)化Claus反應(yīng)操作條件

2013年技術(shù)改造引進(jìn)專業(yè)公司對全廠DCS儀表PID參數(shù)進(jìn)行整定，提高裝置自控率，對AMETEK880NSL型比值分析儀進(jìn)行綜合調(diào)校，同時將制硫爐配風(fēng)由單回路控制改為主副風(fēng)雙回路控制。根據(jù)酸性氣流量由主風(fēng)控制進(jìn)行比例調(diào)節(jié)，根據(jù)過程氣中H2S/SO2比值控制副風(fēng)流量進(jìn)行細(xì)調(diào)微調(diào)，控制制硫爐適當(dāng)?shù)臍怙L(fēng)比。正常生產(chǎn)中將過程氣比值控制在1.8～2.2范圍內(nèi)，保證Claus單元最優(yōu)轉(zhuǎn)換率，盡量降低尾氣加氫單元負(fù)荷，防止SO2穿透急冷塔造成積硫堵塞。

5.2 降低Claus尾氣硫磺夾帶量

尾氣分液罐夾套原來采用硫冷凝器自產(chǎn)0.4MPa蒸汽伴熱，由于三級冷凝器出口溫度較高難以控制，經(jīng)過摸索逐漸降低尾氣分液罐夾套蒸汽伴熱溫度。通過安裝自力式減壓閥使夾套蒸汽壓力降低到0.25～0.3MPa，夾套溫度從155℃降低到135～145℃，提高了尾氣捕集效果。

同時，為避免雜質(zhì)沉積堵塞液硫線造成尾氣分液罐積硫，在搞好平穩(wěn)操作基礎(chǔ)上，加強(qiáng)定期排污檢查，保持液硫管線暢通，避免尾氣夾帶液硫。

5.3 精確控制尾氣加氫

通過改造完善儀表保溫伴熱保證了氫氣在線分析儀穩(wěn)定運行，控制凈化尾氣氫濃度在2%～6%范圍，為及時調(diào)節(jié)配氫量提供了準(zhǔn)確依據(jù)。同時選用自力式氫氣減壓閥，運行穩(wěn)定可靠，故障率低，氫氣流量在較大范圍控制平穩(wěn)，為裝置長周期穩(wěn)定運行創(chuàng)造了有利條件。

5.4 保證反應(yīng)器檢修質(zhì)量

對于此類催化劑的支撐網(wǎng)安裝不當(dāng)、催化劑粉化造成的急冷塔堵塞壓力異常，視情況需停工對反應(yīng)器格柵檢修加固或?qū)Υ呋瘎┻^篩處理。檢修過程中應(yīng)該嚴(yán)格施工質(zhì)量驗收，確保催化劑的支撐網(wǎng)格柵安裝牢固，底部支撐橫梁材質(zhì)要耐腐蝕，支撐面寬度符合要求，不銹鋼絲網(wǎng)的裁剪、安裝要完全合適,避免催化劑從縫隙中漏入急冷塔系統(tǒng)。同時反應(yīng)器升溫過程要注意控制平穩(wěn)，升溫速度不可過急，操作中要防止催化劑床層超溫和進(jìn)水，以免影響催化劑強(qiáng)度造成催化劑粉化和設(shè)備熱應(yīng)力過大使支撐網(wǎng)柵板脫落。

5.5 控制急冷水對設(shè)備的腐蝕

控制設(shè)備腐蝕，一是要控制好酸性氣制硫爐的氣風(fēng)比，保持過程氣中H2S/SO2=2∶1，降低Claus尾氣SO2濃度。尤其是要防止制硫爐配風(fēng)量過大和尾氣加氫量不足時，生成過量SO2穿透加氫反應(yīng)器床層造成急冷水酸腐蝕。

二是加強(qiáng)對急冷水水質(zhì)定期檢查，在調(diào)校急冷水pH值分析儀的基礎(chǔ)上，對急冷水PH值做到實時監(jiān)控，如果急冷水pH值快速下降，及時在急冷水中注氨，以控制其pH值在7～9范圍內(nèi)。

三是在裝置改造后，將急冷水管線由原來的碳鋼材質(zhì)更換為更耐腐蝕的不銹鋼材質(zhì)，同時做好設(shè)備腐蝕的定期檢測。

5.6 加強(qiáng)急冷水過濾效果

裝置改造后，在急冷塔循環(huán)急冷水管線上增加全自動反沖洗過濾器對循環(huán)急冷水進(jìn)行沖洗過濾，一開一備，采用自動壓差反沖洗和人工定時切換，并且對急冷塔定期換水，過濾效果提高，急冷水水質(zhì)顯著改善。

6 結(jié)論

海南煉化8萬t/a硫磺回收裝置針對尾氣處理單元運行中存在的問題，通過持續(xù)技術(shù)改造，完善控制儀表和優(yōu)化生產(chǎn)操作，硫磺尾氣處理單元實現(xiàn)穩(wěn)定長周期運行，為適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，確保尾氣的達(dá)標(biāo)排放提供了重要保障。

結(jié)合實際經(jīng)驗，可以總結(jié)出以下幾點：

(1)確保酸性氣制硫爐配風(fēng)控制方案先進(jìn)可靠，保證克勞斯反應(yīng)處于最佳平衡轉(zhuǎn)化率，提高硫磺捕集效果，是確保尾氣處理單元穩(wěn)定運行的前提條件。

(2)配套完善必要的在線儀表，提高裝置的技術(shù)含量，是對尾氣處理設(shè)施高效平穩(wěn)運行重要的保證。

(3)加強(qiáng)急冷水水質(zhì)監(jiān)測，強(qiáng)化過濾、注氨、置換等技術(shù)手段和管理措施，減緩設(shè)備腐蝕，也是保證尾氣處理設(shè)施長周期運行的必要措施。

(4)加氫反應(yīng)器的平穩(wěn)操作和設(shè)備檢修安裝質(zhì)量對于避免催化劑粉化跑損，防止催化劑床層偏流，對實現(xiàn)設(shè)備長周期運行具有不可忽視的作用。