擬薄水鋁石制備技術(shù)的研究進(jìn)展

2018-03-18 11:40:18武永愛

山東化工 2018年14期

張蕾,武永愛

(山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院，山東淄博 256414)

1 擬薄水鋁石概述

擬薄水鋁石(α-Al2O3·nH2O，n=1.4～2.0)是一種結(jié)晶不夠完全的一水軟鋁石，又名一水合氧化鋁、假一水軟鋁石。無毒、無味、無臭，為白色膠體狀(濕品)或粉末(干品)，晶相純度高、分散性和膠溶性能好，具有比表面高、孔隙率大特性，含水態(tài)為觸變性凝膠。在400～700℃間焙燒得到的γ-Al2O3廣泛用做催化劑載體、催化劑和吸附劑；在1100～1200℃之間煅燒得到的γ-Al2O3，在高檔陶瓷、石油化工等領(lǐng)域應(yīng)用。此外，擬薄水鋁石還是化妝品填料、涂料添加劑和生物陶瓷等高性能產(chǎn)品的制備原料，是一類發(fā)展前途廣泛的新型材料。目前，對擬薄水鋁石產(chǎn)品質(zhì)量控制的指標(biāo)主要是Na2O含量、水分、膠溶指數(shù)等。

2 擬薄水鋁石的制備方法

擬薄水鋁石的制備方法有很多種，根據(jù)原料的來源及產(chǎn)品性能可分為三水鋁石快脫法、鋁鹽中和法、醇鋁法、堿法、硝酸法等。其制備工藝包括成膠、老化、洗滌、干燥和成型等過程，由于擬薄水鋁石粒度較細(xì)，因而要注意掌握好沉淀、洗滌和干燥等工藝過程。國外通常采用醇鋁法生產(chǎn)擬薄水鋁石，得到的產(chǎn)品質(zhì)量純度高，但生產(chǎn)成本能耗及銷售價格也相對較高。國內(nèi)采用的方法多為酸法或堿法等中和法，但生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保等問題限制了工藝的提升。目前，采用碳酸化法生產(chǎn)擬薄水鋁石，是成本最低的工藝路線，但該方法制備的單相擬薄水鋁石條件苛刻，鋁酸鈉溶液強度較低、成膠濃度低，成型困難，質(zhì)量較差。因此，研制和開發(fā)并實現(xiàn)可控性能、低能耗和綠色環(huán)保、可循環(huán)利用的制備新技術(shù)、新工藝已成為擬薄水鋁石能否可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題

3 擬薄水鋁石制備技術(shù)的研究進(jìn)展

3.1 高附加值、超細(xì)擬薄水鋁石制備技術(shù)的研究進(jìn)展

和常規(guī)材料相比，超細(xì)粉體特殊的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等效應(yīng)決定了其具有很強的化學(xué)吸附能力，采用比表面大、表面活性中心多的超細(xì)粒子做催化劑，可以控制反應(yīng)速度，提高反應(yīng)效率，甚至可使原來不能進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行。例如，超細(xì)NiO/A12O3催化劑可以將異丁烯100%地氧化為丙酮和甲基丙稀醛；其它類似于汽油烴類重整的納米催化劑，如Pt/A12O3，Pt-Re/A12O3、Pt-Ir/A12O3等也開始受到研究者的重視。

3.1.1 水熱或回流處理溶膠-凝膠沉淀法

溶膠-凝膠法的實質(zhì)是烷氧基鋁、烷基鋁或無機鹽等原料在催化反應(yīng)下水解成溶膠的凝膠經(jīng)過干燥、熱處理制成納米粒子。溶膠-凝膠法得到的無定形氫氧化鋁或擬薄水鋁石經(jīng)恰當(dāng)?shù)乃疅崽幚砗罂梢詫ζ渚汀⒔Y(jié)晶度、粒徑和形貌等性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。劉昌華等以A12(SO4)3、氨水和0.3%的分散劑為原料，用硫酸調(diào)節(jié)0.3～0.5moL/L中性濾餅懸浮液pH值為3.5，80℃下膠溶4h后在100～150℃下處理5h，得到平均粒徑小于70nm的擬薄水鋁石。吳永祥等以A12(SO4)3和NaOH為原料制備的粒徑約70nm左右的顆粒狀無定形氫氧化鋁膠體為前驅(qū)物，控制酒石酸鈉和十二烷基磺酸鈉的濃度分別為1×10-4mo1/L，在常壓、近似沸騰下回流14d，得到了長徑比為30∶4的針狀薄水鋁石，其在550℃下焙燒2h產(chǎn)物的形狀保持不變，但長徑比變?yōu)?00∶12。

3.1.2 超重力法

超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，利用旋轉(zhuǎn)填充床旋轉(zhuǎn)形成的超重力場使液體在填料層內(nèi)微化或形成微細(xì)化膜，因而傳質(zhì)表面迅速更新，傳質(zhì)速度得以極大地提高。和直接沉淀法相比，采用超重力法合成超細(xì)粉具有時間短、生產(chǎn)能力大和適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。郭奮等在超重力反應(yīng)器中利用CO2沉淀鋁酸鈉溶液的方法合成了平均直徑1～5nm、長100～300nm的擬薄水鋁石纖維。和直接碳化法相比，在超重力反應(yīng)器中可以在短時間內(nèi)得到形態(tài)均勻并高度納米化的擬薄水鋁石。

3.2 大孔容、高比表面擬薄水鋁石和γ-Al2O3制備技術(shù)的研究進(jìn)展

隨著全球經(jīng)濟發(fā)展和原料應(yīng)循環(huán)利用的需要，主要能源結(jié)構(gòu)逐漸向大分子和高碳方向發(fā)展，我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展更是嚴(yán)重依賴著原油的進(jìn)口。為了有效消除因原料結(jié)構(gòu)大分子化、重金屬雜質(zhì)沉積和結(jié)焦而導(dǎo)致的催化劑活性下降或失活，迫使以γ-Al2O3為載體的具備大孔容和高比表面材料在石油化工等行業(yè)廣泛使用。例如，重油脫金屬催化劑要求γ-Al2O3具有大于100nm和小于100nm的雙峰孔分布，而渣油加氫脫硫和脫金屬催化劑則要求γ-Al2O3的雙峰孔分布為17.5～27.5nm和大于300nm。另外，開發(fā)大孔容γ-Al2O3以增加單位吸附量在吸附領(lǐng)域極為需要。擬薄水鋁石和γ- Al2O3的孔結(jié)構(gòu)可以通過控制凝膠的沉淀和老化過程來實現(xiàn)，也可以在沉淀或成型時加入擴孔劑來實現(xiàn)，還可以通過有機溶劑作反應(yīng)介質(zhì)或洗滌介質(zhì)以及溶劑熱法等方法來實現(xiàn)。

3.2.1 pH擺動法

pH擺動法是在加料時使pH在堿側(cè)和酸側(cè)之間多次反復(fù)擺動，從而增加擬薄水鋁石的孔徑和孔體積，這種方法最早由Poncelet等提出。是由交替加入的NaAlO2和Al(NO3)3溶液，使反應(yīng)液交替成堿性和酸性，當(dāng)pH擺動次數(shù)由1次增加到19次時，擬薄水鋁石晶粒從3.2nm增加到14.8nm，γ-Al2O3的孔徑分布從5.9nm增加到79.2nm，孔容則由0.54mL/g增加到14.9mL/g，比表面從318m2/g減少到120m2/g。

此法通過調(diào)節(jié)pH的擺動次數(shù)即可以獲得所需孔容和孔徑的擬薄水鋁石，優(yōu)點為產(chǎn)物晶粒相對均一、孔分布相對集中且孔容較大，缺點是工業(yè)實施難度大。

3.2.2 醇鋁有機溶劑熱法

受二元醇熱法處理三水鋁石時二元醇部分插入到薄水鋁石中的啟發(fā)，Poncelet等運用異丙醇鋁二元醇熱法得到了具有大孔容的蜂窩狀擬薄水鋁石、γ-Al2O3。經(jīng)過研究，擬薄水鋁石的晶粒大小與二元醇的種類有關(guān)，按照乙二醇、1,3-丙二醇、己二醇和1,4-丁二醇的順序增加，具體見表1。

表1 300℃下異丙醇鋁二元醇熱法2h時擬薄水鋁石產(chǎn)物的性質(zhì)

有必要指出的是，比表面最小的1,4-丁二醇熱法擬薄水鋁石在600℃下焙燒2h后，γ-Al2O3的孔容仍達(dá)到2.4mL/g，中孔區(qū)和大孔區(qū)的平均孔徑分別是70nm和700nm，同時，比表面處在184m2/g的較高水平。

3.3 H2O2沉淀鋁酸鈉溶液法

RU 2124478等公開了通過將H2O2溶液和鋁酸鈉溶液直接混合制備擬薄水鋁石的方法，其操作條件實0～30℃、1.0～100.0%H2O2(質(zhì)量百分率，下同)、H2O2/Al2O3=6.7～50.0(物質(zhì)的量比)、鋁酸鈉溶液組成為苛化系數(shù)(αK)0.5～2.0和1.0～50.0%Al2O3，相純度100%、用比表面280m2/g和密度3010～3040kg/m3產(chǎn)物作為主要性質(zhì)的指標(biāo)；同時，通過對10%H2O2沉淀組成為100g/LAl2O3和αK=1.3的低堿鋁酸鈉溶液的研究發(fā)現(xiàn)，常溫、H2O2/Al2O3=7.5時溶液中Al2O3的析出率達(dá)到98.0%，經(jīng)過研磨后細(xì)粒擬薄水鋁石的比表面為252m2/g，其Na2O含量為0.28%。此方法的優(yōu)點是得到了成膠濃度高(可達(dá)150g/L)的Al2O3、操作條件溫和、產(chǎn)物晶相純、無雜質(zhì)引入和循環(huán)利用沉淀濾液可返回到鋁土礦溶出階段等。

但和其它大量報道的擬薄水鋁石制備方法相比，尚處在提出階段的該方法存在以下難點：一是僅適用于低堿鋁酸鈉溶液并且H2O2消耗量較大。RU 2124478等的研究表明，盡管αK=1.3時Al2O3析出率達(dá)到98.0%，但H2O2/Al2O3摩爾比高達(dá)7.5，相同條件下αK=3.3時Al2O3析出率下降到30.0%以下；二是擬薄水鋁石的孔容小、鈉含量高。