LiNi0.5Mn1.5O4高壓鋰離子正極材料改性研究進展

賈 曦,梅 艷

(樂山職業(yè)技術學院新能源工程系，四川 樂山 614000)

鋰離子電池具有能量密度高，環(huán)境友好，循環(huán)壽命長，無記憶效應等優(yōu)點，被廣泛應用于手機、筆記本電腦、光伏發(fā)電系統(tǒng)和新能源汽車，成為新一代能量儲存器件[1]。在國內外新能源政策的驅動下，新能源汽車的需求日益增加，開發(fā)高續(xù)航里程、安全的新能源汽車成為一項重要課題，而作為新能源汽車動力源的鋰離子電池成為重中之重。目前，用于新能源汽車動力電池的鋰離子正極材料主要有磷酸鐵鋰(LiFePO4)、錳酸鋰(LiMn2O4)、和三元鎳鈷錳酸鋰(Li(Ni,Co,Mn)O2)。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有成本低、循環(huán)特性高、安全性高等優(yōu)點，但其也有能量密度低及電子電導率低、鋰離子擴散系數(shù)小、堆積密度低等缺點[2]；三元鎳鈷錳酸鋰(Li(Ni,Co,Mn)O2)成本高，熱穩(wěn)定性差，大倍率放電時循環(huán)比容量衰減快[3]；錳酸鋰(LiMn2O4)高溫性能差，循環(huán)過程中過渡金屬Mn的溶解導致容量衰減嚴重[4]。三種正極材料由于各自的缺點不能很好滿足動力電池對高能量密度、高安全性的要求。LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有三維鋰離子傳輸通道、約4.7V的工作電壓、650Wh/kg的能量密度，比LiCoO2(540 Wh/kg)、LiFePO4(500 Wh/kg)高20%～30%，因此成為最有潛力的鋰離子動力電池正極材料之一[5]。

1 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料性質

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料有兩種空間群結構，一種是鎳、錳離子處于16d位置混合無序排列，形成非化學計量比的LiNi0.5Mn1.5O4-δ，Li離子位于8a位置，O離子處于32e位置，屬于Fd-3m空間群，如圖1；另一種是鎳、錳離子按化學配比有序排列，Li離子處于8c位置，Ni離子處于4a位置，Mn離子位于12d位置，O離子位于8c、24e位置，屬于P4332空間群，如圖2所示。由于對稱性好，F(xiàn)d-3m結構的LiNi0.5Mn1.5O4比P4332結構的LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能好。

圖2 P4332空間群的LiNi0.5Mn1.5O4晶體結構示意圖

LiNi0.5Mn1.5O4電池在充放電過程中，尤其是在高溫、高電壓工作時，電解液易分解形成HF，HF侵蝕正極材料溶解過渡金屬Mn，引起活性材料結構塌陷，導致電池容量下降、循環(huán)、倍率性能變差[4]。為了解決這個問題，提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學性能，國內外廣大研究者主要做了以下兩個方面的材料改性工作。

2 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料改性

2.1 摻雜法

目前，很多化學原素被摻雜到LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶體結構中，改善其循環(huán)、倍率和高溫性能等。元素摻雜主要有三類：陽離子摻雜、陰離子摻雜和共摻雜。陽離子摻雜的元素有Cr[6]、Al[7]、Ru、Er等，Cr摻雜抑制不純相LixNi1-xO的產生、增加陽離子排列的有序化。Y Luo等人發(fā)現(xiàn)，Al摻雜能改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的倍率性能，摻雜比例為0.06的樣品在20℃高倍率條件下表現(xiàn)長的循環(huán)壽命，性能改善歸因于形成的富鋁表面，在活性材料和電解液間形成穩(wěn)定的界面，陽離子無序化穩(wěn)定了尖晶石結構，抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應[7]。少量Ru摻雜提高LiNi0.5Mn1.5O4材料在大電流下的倍率和循環(huán)性能[8]；Er摻雜形成的Er-O鍵與Mn-O鍵、Ni-O鍵具有更高的鍵能，材料結構的穩(wěn)定、阻抗的減小改善了LiNi0.5Mn1.5O4材料的電化學性能[9]。少量的陽離子摻雜取代本體材料中的Ni、Mn位置，抑制不純相的產生，改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的結構穩(wěn)定性和導電性能，從而提高本底材料的電化學性能。

陰離子摻雜元素主要有F[10]和S[11]，摻雜F元素取代部分O，J Luo等研究表明，F(xiàn)摻雜量為0.05的LiNi0.5Mn1.5O4的SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗最小，電化學性能最好。S摻雜取代O位置，YK Sun 等發(fā)現(xiàn)，S摻雜LiNi0.5Mn1.5O4可以保持優(yōu)異的倍率性能和容量保持率。

共摻雜主要有陽離子共摻雜和陰陽離子共摻雜，常見的陽離子共摻雜元素有Zr和La[12]、Ni和Mo[13]，陽離子共摻雜減少Mn3+含量，提高Li+擴散系數(shù)和本底材料的結構穩(wěn)定性，改善LiNi0.5Mn1.5O4材料在大電流下的放電比容量。陰陽離子共摻雜有AL和F[14]，陰陽雙離子的存在改善材料的充放電性能、高溫性能和倍率性能。

2.2 表面包覆

表面包覆主要是在鋰離子正極材料表面形成中間層，隔絕電極材料與電解液的直接接觸，抑制電解液分解副產物對正極材料的侵蝕。包覆層材料的選擇一般要滿足三點：(1)材料穩(wěn)定，不與電解液反應。(2)材料導電性能好。(3)具有表面多孔結構，能與電解液充分接觸。近幾年LiNi0.5Mn1.5O4正極的包覆材料主要有氧化物、其他電極材料、導電單質材料。導電單質材料有Au[15]等，氧化物有TiO2[16]、SnO2[17]等，其他電極材料有LiCoO2[18]、LaFeO3[19]等。LiNi0.5Mn1.5O4包覆改性后抑制了Mn的溶解、提高了材料的導電能力，改善了循環(huán)性能和倍率性能。

3 結語

LiNi0.5Mn1.5O4材料具有4.7V高的工作電壓和三維鋰離子脫嵌通道，成為一種具有潛力的高功率密度的鋰離子電池正極材料。但是過渡金屬Mn在充放電過程中易溶解，導致材料的倍率和循環(huán)性能變差。國內外學者通過摻雜和表面包覆能很好的抑制Mn的溶解、改善材料的電化學性能，但距離產業(yè)應用還有些距離。開發(fā)出成本低、使用價值高的LiNi0.5Mn1.5O4改性材料是一個必要的方向。除此之外，開發(fā)出匹配的高壓電解液也是一個重要方向。