1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體的合成研究

張玲玲，馬 瑞，劉雁紅,*

(1. 天津科技大學新農(nóng)村發(fā)展研究院，天津 300457；2. 天津科技大學食品工程與生物技術(shù)學院，天津 300457)

離子液體是接近室溫或室溫呈液態(tài)的熔鹽體系，也稱室溫熔鹽[1]。它一般由含氮、磷的有機陽離子和無機陰離子組成。離子液體兼具離子態(tài)和液態(tài)雙重特性，具有零蒸汽壓、高熱穩(wěn)定性、寬的液態(tài)溫度范圍、導(dǎo)電率高、溶解性好、可設(shè)計性等許多獨特性質(zhì)，可循環(huán)利用，是一種有機綠色溶劑[2-3]。離子液體的應(yīng)用十分廣泛，在電化學中主要應(yīng)用于電池中電解質(zhì)，金屬鍍層，太陽帆板等；在生物方面主要應(yīng)用于生物質(zhì)處理，藥物釋放，殺菌劑等；在有機合成反應(yīng)中，離子液體主要作為溶劑或催化劑[4]；在溶劑和催化劑上多用于合成、催化反應(yīng)、微波化學；在材料合成中，作為溶劑和模板劑應(yīng)用于納米金屬材料和分子篩的制備中[5]；近年來，離子液體作為一種綠色溶劑，逐漸在生物大分子中有了廣泛應(yīng)用，廣泛用于萃取分離蛋白質(zhì)[6]、作為毛細管壁的動態(tài)涂層分離酸性以及堿性蛋白質(zhì)[7-8]等。離子液體陰陽離子種類繁多，其合成方法主要有直接法[9]、間接法[10]、微波合成法[11]、超聲波輔助合成法[12]、電化學合成法[13]等各種方法。直接法與其他方法相比較而言，合成步驟少，產(chǎn)物提純操作方便，副產(chǎn)物含量與種類少，可以合成種類非常多的離子液體，所以本文選用直接法合成1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

烯丙基氯(分析純)、N-丁基咪唑(分析純)：百靈威科技有限公司；二氯甲烷(分析純)：天津市化學試劑研究所；氘水(分析純)：天津康科德科技有限公司；溴化鉀(光譜純)：天津港東化學試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

集熱式磁力加熱攪拌器(JR-2)：天津歐諾儀器儀表有限公司；集熱式磁力加熱攪拌器(DF-Ⅱ)：山東鄄城嘉德儀器廠；傅立葉變換紅外光譜儀(Tensor 2型)：德國布魯克儀器公司；核磁共振光譜分析儀(AVANCE Ⅲ 400MHz)：德國布魯克儀器公司。

1.3 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體的制備方法

1.3.1 實驗原理

采用直接法合成1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體，其反應(yīng)式如下：

圖1 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體合成的反應(yīng)式

1.3.2 實驗方法

按一定比例稱取N-丁基咪唑和烯丙基氯，先將N-丁基咪唑加入三口圓底燒瓶中，冰水浴下把烯丙基氯滴加到圓底燒瓶中，保持反應(yīng)穩(wěn)定，不發(fā)生劇烈反應(yīng)，液體無白沫產(chǎn)生，瓶中無白煙產(chǎn)生，滴完后加熱回流，磁力攪拌數(shù)小時，隨著反應(yīng)時間的延長溶液顏色逐漸變深，由淺黃色變成黃色，粘度也隨之增大，直至反應(yīng)完全后停止，旋蒸除去過量的烯丙基氯，得到深黃色液體，干燥，稱重，計算收率。

1.4 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體的表征

1.4.1 離子液體的傅里葉紅外光譜測定

準確稱量0.15 mg 樣品與150 mg 干燥的溴化鉀，充分研磨至細末貼壁。使用壓片機將混合粉末壓制成圓形薄片，用紅外光譜儀做全波段掃描(4000～500 cm-1)，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4，以空白樣品為采集背景。

1.4.2 離子液體的核磁共振分析

由四甲基硅烷作內(nèi)標物，氘代作溶劑，核磁共振波譜測定后，分析圖中的吸收峰，分析分子中氫原子的種類和數(shù)量，然后確定離子液體的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體制備的實驗

通過查閱參考文獻[14]，本文從反應(yīng)物烯丙基氯和N-丁基咪唑物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度進行單因素實驗來合成1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體，計算相應(yīng)離子液體的收率情況。

2.1.1 單因素實驗

2.1.1.1 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對離子液體收率的影響

固定反應(yīng)溫度 50 ℃，反應(yīng)時間 11 h，改變烯丙基氯和N-丁基咪唑的物質(zhì)的量比，考察兩者配比對1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 烯丙基氯和N-丁基咪唑物質(zhì)的量比對離子液體收率的影響

從圖2可以看出，在n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)= 1.3∶1前，隨著反應(yīng)物比例的增加，收率呈較快上升趨勢，但在n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)= 1.3∶1后，上升趨勢不明顯，且有輕微下降趨勢，而在物質(zhì)的量比為1.3∶1處合成離子液體收率達到最大值93.77 %，推測可能是物質(zhì)的量比為1.3 ∶1時已充分反應(yīng)，后烯丙基氯過量對實驗結(jié)果影響不大。故選擇二者的物質(zhì)的量比為1.3∶1。

2.1.1.2 反應(yīng)時間對離子液體收率的影響固定反應(yīng)物物質(zhì)的量比n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)= 1.3∶1，反應(yīng)溫度 50 ℃，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對離子液體收率的影響

從圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，1-烯丙基-3-丁基咪唑氯的收率逐步增加，在反應(yīng)時間為3 h 時，其收率達到最高點為93.76 %，隨著時間的增加，產(chǎn)物顏色逐漸變深但收率變化不大，即在3 h 時反應(yīng)已基本完全，因此選擇反應(yīng)時間為3 h 比較適宜。

2.1.1.3 反應(yīng)溫度對離子液體收率的影響

固定反應(yīng)物物質(zhì)的量比n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)= 1.3∶1，反應(yīng)時間 3 h，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體收率的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可知，產(chǎn)物收率隨著反應(yīng)溫度的增加而逐步增加，特別是在反應(yīng)溫度為50 ℃ 之前，產(chǎn)物收率增加趨勢較大，在50 ℃ 收率達到最大為93.77 %，50 ℃ 后隨著反應(yīng)溫度的增加，增長速度趨于平緩，甚至有上下波動趨勢，推測可能有副反應(yīng)發(fā)生從而影響收率，因此反應(yīng)溫度選擇50 ℃較適宜。

2.1.2 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體制備的正交實驗

基于單因素實驗結(jié)果，制定因素水平表1，進行正交實驗，從而得到離子液體的最佳制備條件。

選擇烯丙基氯和N-丁基咪唑的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間進行三因素三水平的正交實驗，實驗結(jié)果如表2所示。

表1 因素水平表

表2 三因素三水平正交實驗表

由表2的極差R可知，三個單因素對離子液體收率的影響大小依次為：反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度>n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)。收率最高的為3號實驗組A1B3C3，工藝條件為n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)=1.3∶1、反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間3 h，收率為93.77 %。

2.1.3 最優(yōu)工藝條件下制備離子液體的驗證實驗

在最優(yōu)工藝條件下進行驗證實驗，結(jié)果見表3。

表3 驗證實驗

由表3可知，最優(yōu)工藝條件下1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體的收率可穩(wěn)定在93.64 %左右。

2.2 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 離子液體的傅里葉紅外光譜分析

從圖5可知，3000 cm-1附近的特征吸收峰為多種飽和與不飽和的C-H伸縮振動峰，1562 cm-1是陽離子咪唑環(huán)的特征吸收峰。1645 cm-1和1464 cm-1分別與烯丙基上的C=C伸縮振動峰和=CH2對應(yīng)的C-H彎曲振動峰。1165 cm-1處是咪唑環(huán)中的C-H彎曲振動峰，在990 cm-1和920 cm-1左右對應(yīng)的是烯丙基中的-CH=CH2的C-H面外彎曲振動峰。因此996 cm- 1處屬于-CH=CH2的C-H面外彎曲振動峰，947 cm-1是-CH=CH2的C-H面內(nèi)搖擺振動峰。另外在3400 cm-1處有水分雜質(zhì)的信號，可能是由于1-烯丙基-3-丁基咪唑氯具有強烈的吸潮性。從圖中分析可知該產(chǎn)品與1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體的結(jié)構(gòu)相符。

2.2.2 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯離子液體的核磁共振分析

由圖6可以看出，該產(chǎn)物共有17個H，與1-烯丙基-3-丁基咪唑氯中H的個數(shù)相符。其中，1H NMR(400MHz，D2O)δ：0.8 - 0.9(t，3H，1-H)，1.2～- 1.3(m，2H，2-H)，1.8～1.9(m，2H，3-H)，4.2(t，2H，4-H)，4.7～ 4.9(m，2H，7-H)，5.3～5.5(m，2H，9-H)，6.0(m，1H，8-H)，7.5～7.6(d，2H，5-H)，8.8～8.9(s，1H，6-H)，由以上分析可推斷出1-烯丙基-3-丁基咪唑氯的結(jié)構(gòu)如圖7所示，與事實相符，故產(chǎn)物1-烯丙基-3-丁基咪唑氯合成取得成功。

圖7 1-烯丙基-3-丁基咪唑氯的分子結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

采用直接法合成離子液體1-烯丙基-3-丁基咪唑氯，考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)對1-烯丙基-3-丁基咪唑氯收率的影響，并以正交實驗來確定其最佳工藝條件為：反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為50 ℃，n(烯丙基氯)∶n(N-丁基咪唑)=1.3∶1，且在最佳工藝條件下進行驗證實驗，收率可穩(wěn)定在93.77 %左右。從產(chǎn)品紅外譜圖和核磁譜圖分析可知，實驗得到的產(chǎn)品與預(yù)期結(jié)果的結(jié)構(gòu)相符。該離子液體的研究意義在于其既可作為溶劑，可通過單一或復(fù)合的形式溶解纖維素，可循環(huán)利用，干凈環(huán)保，還可以作為功能單體用于聚合物的合成，用于吸附蛋白操作中[15]，具有很大的應(yīng)用前景。