環(huán)境中的β-阻斷劑及其在污水處理中的工藝研究

王 剛，甘志偉

(1.四川省阿壩州環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 馬爾康 513229；2. 四川大學(xué)，四川 成都 610000)

1 前言

β-阻斷劑是一類非常重要的心血管藥物，用于治療高血壓和防止心臟病復(fù)發(fā)的一類藥物。根據(jù)歐洲IMS的銷售數(shù)據(jù)，瑞士對β-阻斷劑的消費處于平均水平，而英國的消費量最大，芬蘭的消費量最小。在β-阻斷劑中，阿替洛爾和美托洛爾的消費量最大，占總消費量的80%。由于他們大量被人們使用所以在天然水體中廣泛存在。

β-阻斷劑具有很強的極性，易溶于水，蒸汽壓非常低，其pKa值大約為9.5，他們在自然環(huán)境pH下通常帶正電。雖然β-阻斷劑的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)很相似，但由于芳香環(huán)上的取代基的不同導(dǎo)致了他們的藥代動力學(xué)有較大的差異。所以β-阻斷劑在人體類被代謝為不同的產(chǎn)物或有一部分不被人體所代謝，大約只有50%的阿替洛爾被人體所吸收，而普萘洛爾和美托洛爾及索托洛爾基本不被人體代謝。這些化合物通過糞便和尿液排出體外，而絕大部分這些化合物隨著生活污水或工業(yè)廢水進入環(huán)境。他們一旦進入環(huán)境，就會對水生生物產(chǎn)生影響，如：高毒性，影響生物繁殖能力等關(guān)鍵生物功能。Dzialowski等研究表明μg/L級的β-阻斷劑就能導(dǎo)致水蚤心跳速率減慢。對脊椎動物和魚來說β-阻斷劑對他們的影響類似于對哺乳動物的影響，主要表現(xiàn)為導(dǎo)致受試生物心血管功能紊亂和使魚類生長速度及繁殖能力降低。

許多報道指出β-阻斷劑在地表水中被廣泛檢出，這說明其可能在污水處理設(shè)施中未被完全降解。所以研究人員認為像生物膜反應(yīng)器之類的生物降解技術(shù)應(yīng)該大力發(fā)展以升級現(xiàn)有的污水處理廠的傳統(tǒng)活性污泥法廢水處理技術(shù)，而且三級處理技術(shù)更應(yīng)該被廣泛應(yīng)用以確保廢水回收利用的安全性。

2 環(huán)境中的β-阻斷劑

在芬蘭，美托洛爾的消費量最大，而在芬蘭的河流中美托洛爾的濃度明顯高于其他國家。阿替洛爾在意大利的水域中廣泛存在，而德國的地下水中經(jīng)常檢測出索托洛爾。在瑞士凡塔河的上游中沒有檢測出任何β-阻斷劑，但在下游中所有β-阻斷劑均被檢出。Huggett在對紐約州和德克薩斯州的密西西比河的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)普萘洛爾、美托洛爾和納多洛爾均被檢出。其中普萘洛爾在34個水樣中的最大濃度為1.9mg/L。美托洛爾和納多洛爾存在于57.3%的樣品中，他們的最大濃度分別為1.2和0.36mg/L。Christensen,A.M等研究發(fā)現(xiàn)β-阻斷劑在污水處理廠的出水中被檢測出來，其濃度達到μg/L。他們認為污水處理廠的出水是水環(huán)境中β-阻斷劑的主要來源。在瑞士污水處理廠中，阿替洛爾、美托洛爾和索托洛爾均被檢出，而醋丁洛爾存在于70%的樣品中。Liu等研究表明β-阻斷劑不大可能揮發(fā)和分配至底泥，而是在水相中存在。水體中的β-阻斷劑主要通過光降解、生物降解和水解作用去除。而另一些研究認為光降解是β-阻斷劑在地表水中的主要降解途徑。他們認為在地表水中生物對β-阻斷劑的降解不如在污水處理廠中強，主要原因是由于天然水體中微生物濃度較低。他們還認為β-阻斷劑在地表水中的化學(xué)行為比較特殊。普萘洛爾表現(xiàn)出較快的直接和間接光降解，而美托洛爾表現(xiàn)出較慢的直接光降解，但卻有相對較快的間接光降解作用。在河水中阿替洛爾的持久性比美托洛爾低，通過吸附作用能去除一部分的阿替洛爾，而通過光降解也有可能去除它。Piram等研究了純水和廢水中β-阻斷劑的光降解行為，他們發(fā)現(xiàn)普萘洛爾、索托洛爾和美托洛爾易于通過間接光降解去除，而阿替洛爾對光比較穩(wěn)定。

3 β-阻斷劑在污水處理廠中的去除

β-阻斷劑在污水處理廠中的去除率相差很大，去除率從10%～96%均有報道。在德國，索托洛爾的降解率小于10%。在英國，阿替洛爾和美托洛爾的去處率均小于65%，而且不同污水處理廠間的差異較大。而在芬蘭，醋丁洛爾、阿替洛爾和索托洛爾的平均去除率分別為64%、76%和66%。許多因素都會影響污水處理廠對β-阻斷劑的去除效率，如稀釋、廢水溫度、停留時間、天氣條件和設(shè)備外形等。除此之外，污水處理廠采用的處理工藝和β-阻斷劑的性質(zhì)是最重要的原因。有研究顯示快速沉淀器、砂濾和微濾對β-阻斷劑的去除率不到30%，而臭氧化、反滲透和活性碳過濾對其的去除率超過80%。

3.1 絮凝和沉淀

Vieno, N等研究表明絮凝沉淀作用對β-阻斷劑的去除效果不好。他們認為絮凝劑主要用于去除天然有機物等高分子物質(zhì)和logKow>5的微污染物。而β-阻斷劑等藥物在環(huán)境中是以離子態(tài)存在的，從理論上來講他們可能被顆粒物吸附，也可能由于靜電相互作用而形成絮體。但是由于β-阻斷劑平均去除率只有3%，所以上述的那些作用應(yīng)該沒有發(fā)生。

3.2 快速砂濾

Vieno, N等研究表明在絮凝沉淀之后進行快速砂濾對β-阻斷劑的去除率只有10%。他們認為快速砂濾的作用是去除多余的絮凝劑，而溶解性天然有機物不會被去除。所以他們認為絮凝、沉淀和快速砂濾對β-阻斷劑的去除作用可以忽略不計。

3.3 臭氧化處理

許多研究表明臭氧化處理技術(shù)是污水處理廠和飲用水處理廠去除藥物最有效的技術(shù)。β-阻斷劑所含有的氨基使其能與臭氧快速反應(yīng)。Vieno, N等研究表明在臭氧濃度為5mg/L時，索托洛爾、阿替洛爾和美托洛爾在污水處理廠中的去除率大于60%。

3.4 活性碳過濾

臭氧化處理完成后，廢水進入了二級活性碳過濾設(shè)施。Vieno, N等研究表明索托洛爾和阿替洛爾經(jīng)過臭氧化處理后其濃度均低于定量限，但在活性碳過濾設(shè)施的出水中偶爾能檢測到他們。作者認為這些化合物偶爾重新出現(xiàn)是由于污水來源變化或污水處理設(shè)備性能波動造成的。作者認為在活性碳過濾時，β-阻斷劑主要是由于疏水作用而被吸附，其中也可能包含離子交換作用。而阿替洛爾和索托洛爾由于有較強的親水性，所以他們沒有被完全去除。

3.5 氯化作用

Bedner, M等研究表明美托洛爾與次氯酸鹽在純水和模擬的污水處理設(shè)施中反應(yīng)迅速。美托洛爾在兩分鐘的氯化過程中全部被轉(zhuǎn)化為N-氯胺。

3.6 紫外消毒

Vieno, N等研究表明絕大多數(shù)β-阻斷劑經(jīng)過活性碳過濾后都被去除，只有索托洛爾在出水中被檢測出。當廢水經(jīng)過紫外消毒后索托洛爾的含量顯著降低，在紫外消毒出水中沒有檢測出索托洛爾。

3.7 納米過濾和反滲透

Radjenovic, J等研究對西班牙東北部的生活污水處理廠進行了調(diào)查研究，該污水處理廠一共有3條并聯(lián)的處理線，其中一條配備的是納米過濾設(shè)施，另外兩條配備的是反滲透膜過濾裝置。反滲透膜過濾裝置由兩個并聯(lián)的階段構(gòu)成，其中一個有40塊膜組件，另一個有20塊(每個膜組件含有6塊BW30LE- 440反滲透膜)。納米過濾設(shè)施也由兩部分組成，分別由31和15塊膜組件構(gòu)成，每個膜組件裝備了6塊NF90-400納米過濾膜。該研究證明將納米過濾和反滲透技術(shù)用于污水處理廠中β-阻斷劑的去除是十分有效的, 去除率均大于90%。作者認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是NF和RO膜分子量截留效率的空間位阻效應(yīng)造成的。

3.8 傳統(tǒng)活性污泥法和膜生物反應(yīng)器處理法

Radjenovic發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)活性污泥法對阿替洛爾和普奈洛爾的去除率達到了60%，而對索托洛爾和美托洛爾沒用。一體式膜生物反應(yīng)器比中空纖維膜生物反應(yīng)器和傳統(tǒng)活性污泥法對β-阻斷劑去除效果好，其去除率為44%～78%。

3.9 電化學(xué)降解

Sires, I等人用Pt和BDD作為陽極氧化電極對阿替洛爾進行電化學(xué)降解。他們研究發(fā)現(xiàn)電-fenton法是更經(jīng)濟可行的方法，基本上所有的阿替洛爾都被電-fenton法降解了。除此之外，他們還研究了電-fenton法對含有阿替洛爾、美托洛爾和普萘洛爾的廢水的降解效率。研究發(fā)現(xiàn)電-fenton法對于廢水中β-阻斷劑的去除是十分有效的。

4 研究展望

由于β-阻斷劑在環(huán)境中的行為和歸趨尚未研究透徹，所以在今后的研究中應(yīng)該加強對β-阻斷劑吸附解吸行為和生物降解、光降解及其降解產(chǎn)物及環(huán)境歸趨的研究，并對其對環(huán)境的影響做出評價。Hollender,J認為臭氧化技術(shù)去除水體中的β-阻斷劑可以作為一項新的飲用水處理技術(shù)而推廣，因為該技術(shù)對藥物等新型污染物有較好的去除效果。他還認為臭氧化技術(shù)可以直接從實驗室研究規(guī)模擴大到實際應(yīng)用，在今后研究中可以從實驗室研究推算出運行經(jīng)費和實際需要的臭氧濃度。Nikolai,L認為今后的研究中應(yīng)該對β-阻斷劑對應(yīng)的立體異構(gòu)體的環(huán)境行為進行研究，并建立相應(yīng)的分析方法。Lin等認為今后的研究應(yīng)該包括β-阻斷劑的慢性毒理學(xué)研究和對生態(tài)學(xué)效應(yīng)的影響及對生態(tài)系統(tǒng)的影響。