CH4與CO2二元混合氣等溫吸附實驗研究

白云云，張永成

(1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719002； 2. 煤與煤層氣共采國家重點實驗室， 山西 晉城 048000)

0 前 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，大量的CO2氣體被肆意排放到大氣當(dāng)中，導(dǎo)致溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重，引起了人們越來越多的關(guān)注。二氧化碳捕集、封存、利用技術(shù)(簡稱：CCUS)是利用地層進(jìn)行CO2安全存儲、實現(xiàn)煤炭清潔高效利用的新技術(shù)，也成為應(yīng)對全球氣候變化的有效技術(shù)手段之一，日趨成為了人們研究的熱點[1]。目前碳封存技術(shù)在美國、加拿大、挪威、澳大利亞、日本等國家進(jìn)行了大規(guī)模的應(yīng)用；我國目前則主要利用CO2進(jìn)行驅(qū)油，提高原油采收率，而利用CO2進(jìn)行煤層氣的置換方面研究較少，目前只有延長石油集團(tuán)和中聯(lián)煤層氣有限公司進(jìn)行了先導(dǎo)性實驗。

CCUS技術(shù)的出現(xiàn)為高效開發(fā)深部的煤層氣資源提供了可能,研究表明煤層吸附CO2的能力大約是CH4吸附的4倍，如果向深部煤層注入CO2，則可以利用兩者之間競爭吸附的差異，從而優(yōu)先置換出CH4。通過這種置換技術(shù)，既可以封存CO2，又可以開采CH4，這種置換技術(shù)也成為了人們研究的熱點。張子戎[2]等以焦煤和氣煤為實驗樣品，進(jìn)行了CH4/CO2不同濃度下混合氣體競爭吸附—解吸實驗；代世峰[3]等利用Langmuir 方程推論公式計算CH4/CO2競爭吸附時各組分游離相的濃度；李向東[4]等進(jìn)行了不同壓力下的吸附—解吸實驗和注入CO2置換CH4的驅(qū)替實驗；馮啟言[5]等利用數(shù)值模擬的方法，建立了二元氣—固耦合的有限元數(shù)值模型，對氣體的吸附進(jìn)行了分析。本文在給定溫度和壓力條件下，進(jìn)行不同濃度CH4/CO2混合氣的吸附實驗。

1 CO2/CH4混合氣體競爭吸附

采用純CH4和二氧化碳進(jìn)行煤體吸附等溫實驗，可以獲得煤體吸附—解吸特性曲線，但并不能代表CH4和CO2混合氣體在煤層中吸附的真實情況，因此要研究CO2置換CH4的機理，必須要研究煤層對混合氣體的吸附—解吸特性，這對于正確評價煤層氣的開發(fā)潛力具有重要意義[6-9]。

1.1 實驗方案

混合氣體吸附等溫曲線的測試原理與純氣體相同，但由于煤層吸附混合氣體時，煤對混合氣體中各組分的吸附能力不同，需要重新設(shè)計實驗方案和數(shù)據(jù)處理方法。當(dāng)CO2與CH4的體積百分比分別為2∶8、3∶7、4∶6時，通過觀測在0.5，1，2 MPa壓力變化下的煤層吸附量，利用氣相色譜儀分析吸附實驗后游離相混合氣組分[10-12]。

1.2 實驗流程

實驗裝置主要包括氣源裝置、注氣壓力釜、實驗罐，此外還有加熱和溫控系統(tǒng)來全程調(diào)控實驗中氣體溫度，實驗流程如下圖1所示。

1 氣源驅(qū)替泵；2 壓力表；3 注氣壓力釜；4 截止閥；5 實驗罐；6 采氣裝置；7 溫控加熱裝置

圖1 實驗原理

1.3 實驗結(jié)果

實驗結(jié)果如表1所示，在混合氣CO2/CH4配比為3∶7條件下，壓力從0.5 MPa增加至2 MPa時，CO2的吸附量從2.52 L至7.64 L，CH4吸附量由8.77 L增加至13.25 L，總吸附量則由11.29 L增加到20.79 L；在2 MPa注入壓力條件下，當(dāng)混合氣CO2/CH4配比由2∶8增加至4∶6時，CO2的吸附量由7.64 L增加至10.73 L，CH4的吸附量由13.25 L降至11.24 L。

2 吸附量影響因素分析

和液體一樣，固體表面上的原子和分子所受的力是不對稱的，因此固體表面也存在界面能，煤對CH4和CO2等氣體的吸附實際上是氣體分子與固體表面的相互作用，通常越容易液化的氣體越容易被吸附，煤層吸附可以分為單分子層和多分子吸附理論[13-14]。

表1 煤樣不同CH4/CO2體積百分比下競爭吸附量

2.1 注入壓力

氣體由于具有高的壓縮系數(shù)，因此固體表面對氣體的吸附量隨壓力的升高而增大。如圖2a、2b、2c所示，當(dāng)壓力由0.5 MPa增加至2 MPa時，煤層對CO2的吸附量增加，對CH4的吸附量逐漸降低，混合氣體總吸附量也隨之增大；由于固體表面存在剩余價力，因此當(dāng)氣體分子碰撞到尚未被吸附的空白表面時就會產(chǎn)生吸附，當(dāng)固體表面力場吸附達(dá)到飽和后，吸附就不會再繼續(xù)進(jìn)行，吸附現(xiàn)象逐漸趨于平緩，實驗曲線趨勢符合Langmuir方程。同時注入壓力的升高可以增加注入壓差，進(jìn)一步促進(jìn)了超臨界CO2向煤體內(nèi)部的滲透擴散，增加了CO2在混合氣中的吸附量[15-17]。

圖2 煤樣對不同配比下混合氣的吸附關(guān)系

2.2 氣體濃度

氣—固界面吸附時，吸附量與被吸附物質(zhì)的濃度成正比，濃度越大，吸附量越大，反之亦然。隨著混合氣中CO2的濃度增加，CO2對CH4吸附性能的影響呈增大趨勢，由于CO2吸附能力大于CH4的吸附能力，因此在煤表面吸附位的激勵競爭上，CO2氣體優(yōu)于CH4，使得CH4的吸附量隨著濃度下降而降低?；旌蠚怏w中CO2的比例越大，曲線越靠近CO2的吸附曲線。同時在整個吸附和解吸過程中，游離相CO2濃度不斷下降，而游離相的CH4濃度則在不斷增加，更能證明在CO2在煤表面的二元氣競爭吸附中的優(yōu)勢[18-20]。此外，氣體性質(zhì)、固體表面粗糙度、溫度、圍壓都會對煤層對氣體的吸附造成影響，需要進(jìn)一步進(jìn)行實驗驗證，從而為選用合理的氣體置換煤層氣提供理論支持。

3 結(jié) 論

1)在相同溫度下，隨著注入壓力的增加，煤層對CO2的吸附量增加，對CH4的吸附量逐漸降低，混合氣體總吸附量也隨之增大，但增加趨勢逐漸平緩。

2)隨著混合氣中CO2的濃度增加，CO2氣體在煤表面吸附位的激勵競爭上優(yōu)于CH4，使得CH4的吸附量隨著濃度升高而增大。混合氣體中CO2的比例越大，曲線越靠近CO2的吸附曲線。

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