己二酸裝置尾氣回收N2O方案

閆虹 張運虎 佟恒軍 劉淞

一氧化二氮，化學式為N2O，在大氣中存留時間長，其溫室效應(yīng)潛值遠大于CO2。其廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥麻醉、食品懸浮劑、電子、娛樂、制藥等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊，目前主要消費市場在華東、華南地區(qū)。隨著信息技術(shù)行業(yè)的快速發(fā)展，N2O作為現(xiàn)代光電子、微電子、大型集成電路以及光纖制造領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料，需求量逐年增大，附加值高，經(jīng)濟效益顯著[1]。

目前工業(yè)化的生產(chǎn)N2O技術(shù)主要分為三種，即硝酸銨熱分解法、氨接觸氧化法、尾氣提純法[1]，其中尾氣提純法具有原料來源容易、產(chǎn)品純度高、成本低的優(yōu)勢，但研究較晚，近幾年才受到各環(huán)保企業(yè)和科研院所的廣泛關(guān)注。回收純化尾氣中的N2O的過程較為復(fù)雜，針對不同工藝過程尾氣中N2O含量以及雜質(zhì)組分的不同，需要聯(lián)合吸附、精餾等多種處理單元才能得到高純度的N2O[2]。介紹了尾氣中分離N2O的研究現(xiàn)狀，并結(jié)合遼陽石化己二酸尾氣組成，提出一種分離N2O工業(yè)化可行方案。

1 己二酸尾氣分離N2O研究現(xiàn)狀

1.1 國外狀況

國外德國巴斯夫和美國氣體產(chǎn)品與化學公司相繼開發(fā)了己二酸尾氣分離N2O技術(shù)，其中巴斯夫歐洲公司2009年將己二酸車間尾氣在有機溶劑中重復(fù)吸收、解析獲得81.6%N2O，用作烯烴氧化劑[3]；美國氣體產(chǎn)品與化學公司2014年利用干燥、吸附單元脫除尾氣中水分和重組分雜質(zhì)，然后利用精餾的方法分離脫除其他雜質(zhì)，在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度最高可達到99.999 9%[4]，該公司在2017年又公開了通過滌氣、吸附、液化、閃蒸或回流的連續(xù)蒸餾的單元操作組合從含有N2O的氣流中回收和純化N2O，以生產(chǎn)不同等級的N2O的技術(shù)[5]。日本昭和電工在日本川崎建有一套從己二酸尾氣中分離生產(chǎn)高純度N2O的裝置，年產(chǎn)量1200 t/a。2014年2月，日本昭和電工與韓國Dooam合資建設(shè)了一套產(chǎn)能600 t/a的裝置，建成后，昭和電工高純度N2O總供應(yīng)能力即提高到1800 t/a。

1.2 國內(nèi)狀況

近年來，國內(nèi)也有企業(yè)陸續(xù)開展了N2O提純研究。

山東金博環(huán)?？萍加邢薰居?015年利用化學凈化、吸附以及精餾的集成工藝脫除尾氣中雜質(zhì)后得到高純N2O產(chǎn)品[6]，其中化學凈化過程利用堿液脫除尾氣中的酸性氣體（CO2、NO2），吸附單元利用分子篩物理吸附脫除C2H2、NO、CO、H2O等雜質(zhì)，最后利用精餾單元脫除其他相對揮發(fā)度大的組分后在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度可以達到99.999 9%。

開封黃河空分集團有限公司2015年利用兩級精餾過程完成尾氣中N2O的回收純化，通過脫輕、脫重兩級精餾工藝，在脫輕塔底得到純度達到99.999%的N2O產(chǎn)品[7]。

蘇州金宏氣體股份有限公司2015年通過兩步吸附反應(yīng)分別脫出CO2和氮氧化物，再通過精密過濾、增壓以及兩級精餾裝置去除輕組分，最后經(jīng)過第二次精餾，除掉重組分得到99.999%的N2O[8]。

上海交通大學2015年使用己二酸生產(chǎn)尾氣制備高純N2O的裝置和方法，包括壓縮機、吸收塔、吸附裝置、低溫精餾塔及低溫精制塔，得到高濃度的N2O[9]。

成都巨濤油氣工程有限公司2015年公開專利提出一種乙二酸尾氣中氧化二氮分離提純裝置，包括洗滌凈化裝置、吸附凈化裝置、深冷液化裝置、精餾提純裝置，經(jīng)了解該公司與重慶華峰集團接觸并已進行了生產(chǎn)裝置的工業(yè)設(shè)計[10]。

中科瑞奧能源科技股份有限公司2016年公開的利用己二酸尾氣生產(chǎn)液態(tài)N2O的裝置專利中，通過液態(tài)分離、提純等過程生產(chǎn)得到復(fù)合醫(yī)用級N2O產(chǎn)品[11]。

1.3 工業(yè)應(yīng)用情況

對于己二酸裝置產(chǎn)生的尾氣，我國的多數(shù)化工企業(yè)仍是采取高溫或者催化分解的方式進行處理。從尾氣中提取N2O的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用較少。據(jù)了解，山東金博環(huán)?？萍加邢薰驹诨概_縣馬橋鎮(zhèn)工業(yè)集中區(qū)設(shè)有生產(chǎn)基地，正在建設(shè)氧化亞氮回收示范工程項目，預(yù)計產(chǎn)能2000 t/a，產(chǎn)品純度設(shè)計值達99.999 9%，并已申請專利[12]；蘇州金宏氣體股份有限公司于2015年申請了專利技術(shù)，目前已在河南平頂山神馬公司建立工業(yè)裝置進行了生產(chǎn)應(yīng)用；北京銳鋒凡容環(huán)?？萍加邢薰疽查_發(fā)了該技術(shù)，與重慶華峰合作建立了生產(chǎn)裝置已進行了工業(yè)應(yīng)用。

遼陽石化14×104t/a己二酸裝置尾氣每年約產(chǎn)生43 160 t N2O，目前采用的是德國巴斯夫公司的催化分解技術(shù)，該技術(shù)引進德國史道勒公司工藝包技術(shù)，催化劑每兩年更換一次，費用為2000萬元。此裝置于2008年3月建成投產(chǎn)，是目前國內(nèi)最大的溫室氣體減排裝置。該處理方式雖然可以解決環(huán)保問題，但副產(chǎn)資源的潛在價值和創(chuàng)效能力沒有得到最大化發(fā)揮。若能采用己二酸尾氣N2O分離技術(shù)，不僅能夠滿足環(huán)保要求，同時新產(chǎn)品N2O還能為企業(yè)帶來經(jīng)濟效益。

2 N2O廢氣回收的方案建議

通過對相關(guān)文獻專利技術(shù)的對比分析，結(jié)合遼陽石化公司生產(chǎn)裝置尾氣的具體組成，提出了通過“堿洗、吸附、加壓液化及低溫精餾”的方式進行N2O廢氣回收的技術(shù)方案。流程圖見圖1。

圖1 己二酸尾氣中N2O提純工藝流程

第一步：堿洗分離。目的是脫除CO2、NO2、NO。采用的洗滌液多為重量濃度10 wt%～25 wt%的NaOH溶液，也有專利介紹采用聚乙二醇二甲醚或硝基苯為洗滌液。

第二步：吸附分離。目的是深度脫除CO2、H2O。通過吸附塔，采用13X分子篩、Al2O3、硅膠等吸附劑進一步將CO2濃度降至10 mg/L，氣體中的水含量降至5 mg/L。

第三步：加壓液化及低溫精餾。通過加壓液化進行氣液分離脫除O2、N2。將混合氣進行壓縮，在一定的溫度控制下，得到氣液混合物進行分離，氣體換熱后作為尾氣排放，分離罐底部液體進入精餾塔進行低溫精餾。

將分離罐底部液體送入第一精餾塔，脫除混合氣中的O2、N2等輕組分。將第一精餾塔塔底液送入第二精餾塔，進一步脫除微量水、顆粒雜質(zhì)、CO2、NO2等重組分，得到高純度的N2O產(chǎn)物。

3 前景展望

1）N2O應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，附加值高，我國對高純N2O的需求量逐年遞增。在生產(chǎn)N2O的三種方法中，從己二酸尾氣中分離高純N2O的技術(shù)逐漸成熟，具有較好的發(fā)展前景，結(jié)合遼陽石化己二酸尾氣組成，建議采用此技術(shù)進行工業(yè)生產(chǎn)N2O。

2）己二酸尾氣中N2O分離生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，不僅能夠滿足裝置節(jié)能減排的基本環(huán)保要求，更有利于遼陽石化公司轉(zhuǎn)變己二酸尾氣處理方式，充分挖掘裝置的潛能，開發(fā)N2O新產(chǎn)品，實現(xiàn)副產(chǎn)資源的增收創(chuàng)效，對于提高尼龍線裝置生產(chǎn)的整體競爭力具有重要意義。

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