介孔碳/石墨烯復(fù)合材料的制備及其醌類改性電容性能

高秀麗 李 碩 邢 偉＊, 閻子峰

（1中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，青島 266580）

（2中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，國家重質(zhì)油重點實驗室，青島 266580）

0 引 言

超級電容器是一種功率型的儲能器件，具有功率密度大、循環(huán)壽命長、免維護等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于通訊設(shè)備、便攜式電子設(shè)備和新能源汽車等領(lǐng)域[1-3]。近年來，以石墨烯作為超級電容器的電極材料，受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[4-6]。石墨烯具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性等優(yōu)點[7-8]，是一類有潛力的超級電容器電極材料。但是石墨烯片層間強的范德華力容易使石墨烯發(fā)生堆疊，導(dǎo)致石墨烯比表面積的顯著降低。學(xué)者們將石墨烯與其它碳材料復(fù)合，如碳黑[9-10]、碳納米管[11-12]、富勒烯[13-14]等，從而有效地阻止了石墨烯的堆疊。

此外，最近的研究表明，醌類分子是一類具有贗電容活性的有機分子。Duan等[15]通過π-π相互作用將氫醌引入到三維石墨烯骨架中制備出功能化石墨烯水凝膠。所制備的石墨烯水凝膠不僅具有好的電容特性，而且具有很好的柔性。Singh等[16]采用物理吸附的方法將氫醌負載于活性炭的孔道內(nèi)，所得材料的比電容值由純活性炭的60 F·g-1提高到約 200 F·g-1。 Zeiger等[17]將菲醌負載于洋蔥碳/碳纖維復(fù)合材料，電極材料的比電容值由負載前的34 F·g-1提高到288 F·g-1。上述研究表面，采用醌類分子修飾碳材料是提高碳材料比電容值的有效手段。但目前對不同尺寸的醌類分子與碳載體之間的優(yōu)化匹配缺乏認識。

本工作擬首先制備介孔碳/石墨烯復(fù)合材料，介孔碳的存在不僅可以克服石墨烯的堆疊，其豐富的介孔孔道也可以為醌類分子提供巨大的負載表面。此外，介孔的存在也有利于電解液離子的快速傳輸，提高材料的倍率特性[18-19]。在此基礎(chǔ)上，我們采用非共價修飾的方式將不同分子尺寸的醌類分子（氫醌、叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌）引入介孔孔道，研究不同尺寸醌類分子與介孔碳/石墨烯復(fù)合材料之間的優(yōu)化匹配機制。

1 實驗部分

1.1原 料

苯酚，甲醛（37%，w/w），三嵌段共聚物表面活性劑 P123（M=5 800 g·mol-1），氫醌（HQ），叔丁基氫醌（TBHQ），2，5-二叔丁基氫醌（DBHQ），高錳酸鉀，氧化石墨烯（GO），無水乙醇，正丁醇（99.4%，w/w），鹽酸（35%，w/w），硫酸，磷酸，正硅酸乙酯（TEOS），過氧化氫（30%，w/w），氫氟酸（上述試劑均為分析純），去離子水。

1.2 介孔碳/石墨烯復(fù)合材料的制備及醌類改性

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯（GO）采用改進的 Hummers法[20]制備。制備過程如下：將360 mL濃H2SO4和40 mL H3PO4依次倒入1 L燒杯中，再加入3.0 g鱗片石墨，機械攪拌均勻，控制轉(zhuǎn)速為500 r·min-1，攪拌下緩慢加入18.0 g高錳酸鉀，然后將燒杯置于50℃恒溫水浴，機械攪拌12 h；取出燒杯降至室溫，加入凍好的冰塊（400 mL）以及過氧化氫（3 mL），用玻璃棒攪拌均勻。將上述混合物用離心機分離（8 000 r·min-1，3 min），保留固體，移除上清液。 保留的固體分別用200 mL去離子水，200 mL鹽酸，200 mL乙醇（2次），去離子水進行洗滌，洗至中性。所得固體經(jīng)冷凍干燥后，即得到氧化石墨烯（GO）固體粉末。

1.2.2 介孔碳/石墨烯復(fù)合材料的制備

介孔碳/石墨烯（MCG）復(fù)合材料采用硬模板法制備。具體的制備過程如下：將0.5 g GO溶于58.5 g去離子水中，超聲分散得到均勻的氧化石墨烯懸濁液備用。將3 g P123溶于50 g去離子水、3 g正丁醇和 5.9 g 濃鹽酸（35%（w/w））中，磁力攪拌至 P123完全溶解；將超聲分散好的GO懸濁液滴加到上述混合物中，置于恒溫水浴35℃，磁力攪拌24 h；隨后在 35 ℃下，加入 6.45 g TEOS（98%（w/w）），繼續(xù)攪拌24 h；然后將混合物在100℃微波照射下回流1 h，再將混合物過濾并在100℃下干燥，得到KIT-6/P123/GO復(fù)合物。

然后將KIT-6/P123/GO復(fù)合物用濃硫酸脫水碳化處理。即：每1 g復(fù)合物加入5 mL去離子水和1 mL濃硫酸，在室溫下攪拌12 h；再將混合物分別加熱到 80℃恒溫 1 h，100℃恒溫 5 h，140℃恒溫 2 h，160℃恒溫5 h，得到固體產(chǎn)物。

然后將上述固體產(chǎn)物置入程序升溫管式爐內(nèi)，在氬氣保護下碳化得到介孔碳/石墨烯復(fù)合物。從室溫加熱到900℃，升溫速率為5℃·min-1，在900℃恒溫4 h，使樣品碳化。然后用HF洗滌產(chǎn)物去除二氧化硅模板，干燥后得到介孔碳/石墨烯復(fù)合物，命名為MCG。

1.2.3 介孔碳/石墨烯的醌類改性

采用物理吸附法將醌類分子通過非共價鍵負載于介孔碳/石墨烯復(fù)合物的孔道內(nèi)。首先將一定量的醌類（如：HQ、TBHQ、DBHQ）加入到 40 mL 無水乙醇中，然后在磁力攪拌下加入0.05 g介孔碳/石墨烯復(fù)合物（MCG），室溫磁力攪拌5 h后，40℃烘干該混合溶液，得到醌改性的介孔碳/石墨烯復(fù)合材料，記作QX/MCG，Q為所載的醌類分子，X表示醌與介孔碳/石墨烯的質(zhì)量百分比（X=mQ/mMCG×100）。

1.3 材料的結(jié)構(gòu)表征

采用美國Micromeritics公司的TriStar 3000全自動比表面積和孔隙分析儀在液氮溫度（77.3 K）下，測定材料的N2吸附-脫附性能，吸附質(zhì)氮氣的純度為99.999%（V/V）。樣品的微觀形貌由場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Sirion 200，F(xiàn)EI，荷蘭；放大倍數(shù)為5～30萬倍，工作電壓為20 kV）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM-2100，JEOL，日本，工作電壓為200 kV）觀測得到。

1.4 電化學(xué)電容性能測試

將電極材料 （95%，w/w）與聚四氟乙烯（PTFE，5%，w/w）乳液混合均勻后，均勻涂于面積為1 cm2的鈦網(wǎng)上，在300 kg·cm-2的壓力下壓制成電極片。每個工作電極含有2 mg左右的電極材料。材料的電化學(xué)電容性能測試在CHI660D（上海辰華）電化學(xué)工作站上進行。測試采用三電極體系，以醌改性的介孔碳/石墨烯復(fù)合材料為工作電極，金屬鉑片為對電極，飽和甘電極為參比電極。在1.0 mol·L-1H2SO4電解液中進行循環(huán)伏安、計時電位及交流阻抗測試，電勢窗口為0～1 V。

電極活性材料的比電容值可以通過恒流充放電的放電曲線來計算：

其中，I是放電電流，Δt是放電時間，m是活性材料的質(zhì)量，ΔV是放電過程的電壓降。

由于復(fù)合材料的放電曲線不是理想的直線，放電電勢用下式積分計算：

其中，ΔV是平均放電電勢，Δt是放電時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔碳/石墨烯復(fù)合物的微觀形貌

圖1為介孔碳/石墨烯復(fù)合物MCG的掃描電子顯微鏡圖片。從圖1可以看出MCG為具有重疊和褶皺的類石墨烯二維薄片納米結(jié)構(gòu)。圖2為MCG的高分辨透射電子顯微鏡圖片。從圖2可以看出MCG內(nèi)部存在大量的小尺寸介孔。

圖1MCG的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of MCG

2.2 介孔碳/石墨烯復(fù)合物的孔結(jié)構(gòu)

圖2MCG的TEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM image of MCG

圖 3M （a）和孔分布圖 （b）Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms （a）and BJH pore size distributions （b）of MCG and QX/MCGs

圖3a為MCG和QX/MCGs的氮氣吸附-脫附等溫線，圖3b為MCG和QX/MCGs的BJH孔徑分布圖。從圖3a可以看出，MCG和QX/MCGs的吸附-脫附曲線均具有明顯的滯后回環(huán)，為典型的Ⅳ型吸附等溫線，表明MCG和QX/MCGs均含有豐富的介孔。這說明MCG負載醌類分子后，QX/MCGs仍然保持了介孔結(jié)構(gòu)，而介孔結(jié)構(gòu)的存在有利于電解質(zhì)離子在孔道的快速擴散。材料的孔徑分布可由氮氣吸附等溫線脫附分支數(shù)據(jù)采用BJH法計算求得。由圖3b可知，MCG和QX/MCGs介孔集中分布在3.3～3.4 nm，對應(yīng)于石墨烯表面介孔碳的孔徑，這與TEM觀測的結(jié)果基本相符。表1為MCG和QX/MCGs的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，MCG的介孔面積和介孔孔容分別為 589 m2·g-1和 0.76 cm3·g-1，大的介孔面積和孔容有利于醌類分子的高效負載。相比之下，HQ分子尺寸最小，最容易堵塞對比表面積貢獻較大的微孔，所以負載HQ以后的HQ30/MCG比表面積下降最多，其BET比表面積只有399 m2·g-1；DBHQ分子尺寸最大，不易堵塞微孔，負載DBHQ以后的DBHQ30/MCG比表面積下降的最少，BET比表面積為 456 m2·g-1。

表1MCG和QX/MCGs的比表面積和孔容數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area and pore volume of MCG and QX/MCGs

2.3 MCG負載不同醌類的電容性能

我們還考察了負載不同醌類對MCG的影響，即氫醌、叔丁基氫醌和2，5-二叔丁基氫醌，它們的結(jié)構(gòu)如圖4所示：

圖 4 氫醌 （a）、叔丁基氫醌 （b）和 2,5-二叔丁基氫醌 （c）的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of HQ （a）,TBHQ （b）and DBHQ （c）

2.3.1 循環(huán)伏安特性分析

圖 5 為 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG、DBHQ30/MCG樣品在掃描速率為10 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，不同載醌樣品的循環(huán)伏安曲線都具有氧化還原峰，但峰出現(xiàn)的位置不同，樣品HQ30/MCG氧化還原峰的位置在0.35～0.55 V附近，TBHQ30/MCG氧化還原峰的位置在0.25～0.45 V附近，DBHQ30/MCG氧化還原峰的位置在0.1～0.4 V附近。這種差異可能有兩方面的原因：（1）烴基的存在對苯環(huán)上羰基/羥基的反應(yīng)活性造成影響；（2）醌類分子結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其與碳表面電子傳遞阻力的差異。

圖5 QX/MCGs在掃描速率為10 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of QX/MCGs at 10 mV·s-1

2.3.2 恒流充放電特性分析

圖 6顯示的為 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG和DBHQ30/MCG樣品在電流密度為1 A·g-1時的恒流充放電曲線。從圖中可以看出，3個樣品的恒流充放電曲線形狀大體相同，均有一個充放電平臺，說明三者均產(chǎn)生了法拉第反應(yīng)，但電勢平臺出現(xiàn)的位置有所不同，與圖5中循環(huán)伏安曲線氧化還原峰出現(xiàn)的位置基本一致。采用公式（1）和（2）可由放電曲線計算 出 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG、DBHQ30/MCG 的比電容值分別為：276、333、324 F·g-1。 可見，在相同載量的條件下，不同醌類對電極材料的比電容值有顯著的影響，這可能是因為叔丁基氫醌和2，5-二叔丁基氫醌都含有烴基鏈，烴基鏈具有疏水性，有利于TBHQ和DBHQ在MCG表面的吸附，而氫醌分子沒有支鏈，具有更強的親水性，所以HQ更容易從MCG表面上脫落，溶解在電解液中，導(dǎo)致電極上活性物質(zhì)的流失和比電容值的降低。

圖6 QX/MCGs在電流密度為1 A·g-1時的計時電位曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of QX/MCGs at a current density of 1 A·g-1

2.3.3 比電容和倍率性能

圖 7為 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG 和 DBHQ30/MCG樣品的比電容與電流密度的關(guān)系曲線。如圖所示，所有樣品的比電容值均隨著放電電流密度的增大而逐漸減小。當電流密度從0.5 A·g-1增大到10 A·g-1時，樣品 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG、DBHQ30/MCG的比電容保持率分別為72%、74%、64%。當電流密度為30 A·g-1時，電極材料的比電容值及比電容保持率由大到小的順序均為：TBHQ30/MCG＞HQ30/MCG＞DBHQ30/MCG。說明TBHQ30/MCG復(fù)合材料的倍率性能最好,而DBHQ30/MCG復(fù)合材料的倍率性能相對較差。這可以歸因于DBHQ的分子尺寸比TBHQ大，當負載了相同載量的醌分子后，DBHQ30/MCG的孔道比TBHQ30/MCG的孔道要狹窄，使得電解液離子在DBHQ30/MCG孔道內(nèi)傳輸?shù)淖枇υ黾?，進而導(dǎo)致其比電容下降，倍率性能變差。

圖7 QX/MCGs在不同電流密度下的比電容Fig.7 Specific capacitances of QX/MCGs at different current densities

2.3.4 交流阻抗特性

圖 8顯示的為 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG和DBHQ30/MCG樣品的交流阻抗譜圖，測試的頻率范圍是100 kHz～0.01 Hz。對于理想的多孔電極材料，Nyquist曲線為一條垂直于橫軸的直線，而實際電極材料的Nyquist曲線可分為三部分：高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)。據(jù)文獻報道[21]，Nyquist曲線在高頻區(qū)容抗弧的起點為等效串聯(lián)電阻，由電解液電阻、電極材料電阻、導(dǎo)線電阻、電極/集流體接觸電阻疊加構(gòu)成；高頻區(qū)半圓的截距差表示電解質(zhì)離子向電極表面的電荷遷移電阻和法拉第電阻。從放大的插圖可以看出，在高頻區(qū)，3個樣品的等效串聯(lián)電阻相差不大。樣品在高頻區(qū)半圓截距接近，表明3個樣品具有相近的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻。在低頻區(qū)，3個樣品的Nyquist曲線均是近乎垂直于實軸的直線，說明載醌以后的復(fù)合材料都具有良好的雙電層電容特性。

圖8 QX/MCGs的交流阻抗譜圖，插圖為高頻區(qū)放大圖Fig.8 Nyquist plots of QX/MCGs with the enlarged view of the high-frequency region （inset）

2.4TBHQ改性的MCG的電容性能

2.4.1 循環(huán)伏安特性分析

圖9 MCG和TBHQX/MCGs在掃描速率為10 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammograms of MCG and TBHQX/MCGs at 10 mV·s-1

我們進一步考察了叔丁基氫醌載量對MCG電化學(xué)性能的影響。圖9為MCG和MCG負載了不同載量 TBHQ （20%、30%、40%（w/w））后的循環(huán)伏安曲線。從圖可以看出，MCG在低掃描速率10 mV·s-1時為接近矩形的CV曲線，表明其為典型的雙電層電容行為。然而，負載了叔丁基氫醌的TBHQX/MCGs復(fù)合材料循環(huán)伏安曲線都出現(xiàn)了一對對稱的氧化峰和還原峰，峰的位置在0.25～0.45 V，說明叔丁基氫醌被負載到MCG孔道內(nèi)部，在充放電的過程中可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成法拉第贗電容。該反應(yīng)可表示為式（1）：

叔丁基氫醌在充電過程中氧化生成叔丁基氫酮，在放電的過程中叔丁基氫酮又轉(zhuǎn)化為叔丁基氫醌。叔丁基氫醌的苯環(huán)與碳表面的π-π相互作用[22]有利于其在MCG表面的吸附固載。

從圖9可以看出，TBHQX/MCGs的氧化峰和還原峰的峰距約為143～160 mV，說明該材料氧化還原反應(yīng)的過電勢較低，電荷傳遞阻力較低，這是因為TBHQ能夠通過π-π相互作用吸附到碳材料表面，有利于電子的快速傳遞。相比TBHQ20/MCG和TBHQ40/MCG，TBHQ30/MCG樣品的氧化還原峰的強度最大，說明當叔丁基氫醌的載量為30%時，氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容最大。當TBHQ的載量增加到40%時，氧化還原峰的強度變?nèi)?，這可能因為叔丁基氫醌的載量過高，使MCG的介孔孔道變狹窄，阻礙了質(zhì)子傳遞，反而不利于法拉第反應(yīng)的進行。因此，當叔丁基氫醌載量為30%時，能提供較大的贗電容，使MCG和TBHQ發(fā)揮很好的協(xié)同作用。

2.4.2 恒流充放電特性分析

圖10是MCG和TBHQX/MCGs在電流密度為1 A·g-1時的恒流充放電曲線。很明顯，純MCG的充放電曲線呈等腰三角形，說明MCG具有類似于理想電容的特性。而負載了叔丁基氫醌的TBHQX/MCGs均在0.25～0.45 V之間有明顯的充放電電勢平臺，這與循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰相一致，說明法拉第電容的存在。經(jīng)計算,MCG、TBHQ20/MCG、TBHQ30/MCG、TBHQ40/MCG在電流密度為1 A·g-1時的比電容分別為 256、301、333 和 273 F·g-1。 可以看出，負載了叔丁基氫醌以后，電極材料的比電容值有所提高。不同的TBHQ載量對電極材料的比電容增量有所不同，其中30%是最佳的載量，TBHQ30/MCG相比純MCG的比電容值提高了30%。

圖10 MCG和TBHQX/MCGs在電流密度為1 A·g-1時恒流充放電曲線Fig.10 Galvanostatic charge-discharge curves of MCG and TBHQX/MCGs samples at a current density of 1 A·g-1

2.4.3 比電容和倍率性能

圖11為MCG和TBHQX/MCGs電極材料在不同電流密度下的比電容。從圖中可以看出，隨著電流密度的不斷增大，樣品的比電容值均逐漸變小。當電流密度從0.5 A·g-1增加到10 A·g-1時，樣品MCG、TBHQ20/MCG、TBHQ30/MCG、TBHQ40/MCG比電容保持率均為71%以上，說明4個樣品均具有較好的倍率特性。對于TBHQ30/MCG樣品，在電流密度為 0.5 A·g-1時，比電容值為 355 F·g-1；電流密度為 10 A·g-1時，比電容值為 264 F·g-1，保持率為74%；而且在電流密度為30 A·g-1時，其比電容值高達226 F·g-1，比電容保持率為64%，明顯高于MCG、TBHQ20/MCG和TBHQ40/MCG樣品的比電容和保持率，說明TBHQ30/MCG具有最佳的速率特性。這是因為當TBHQ載量為30%時，TBHQ30/MCG的介孔孔道仍能使電解液離子快速傳遞，使介孔孔道和TBHQ發(fā)揮很好的協(xié)同作用，這說明合理地控制TBHQ的負載量，有利于提高電極材料的倍率性能。相比之下，TBHQ40/MCG的倍率性能最差，這可歸因于MCG孔道中負載了的過多叔丁基氫醌，導(dǎo)致介孔孔道堵塞和電解液離子擴散困難，從而造成比電容值下降及倍率性能變差。

圖11 MCG和TBHQX/MCGs在不同電流密度下的比電容Fig.11 Specific capacitances of MCG and TBHQX/MCGs at different current densities

圖12是TBHQ30/MCG在掃描速率分別為5、10和20 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線，電勢窗口為0～1 V。從圖中可以看出，隨著掃描速率的增加，樣品循環(huán)伏安曲線的形狀保持基本一致，基本沒有變形，說明該樣品具有良好的倍率特性。隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安曲線上的氧化峰和還原峰的過電勢略有增加，表明氧化還原反應(yīng)的可逆性較好。

圖12 TBHQ30/MCG在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.12 Cyclic voltammograms of TBHQ30/MCG at various scan rates

2.4.3 交流阻抗特性

圖13為MCG及TBHQX/MCGs的交流阻抗譜圖。從圖13放大的插圖可以看出，在高頻區(qū)，4個樣品的等效串聯(lián)電阻基本相同。樣品MCG、TBHQ20/MCG、TBHQ30/MCG和 TBHQ40/MCG在高頻區(qū)的半圓截距均很小，說明這些材料的電荷遷移電阻都較小，這表明TBHQ在MCG的介孔表面能夠發(fā)生快速的法拉第反應(yīng)。Nyquist曲線在中頻區(qū)為一條斜率為1的直線，表示電解液在孔道內(nèi)的擴散阻力。MCG的擴散阻力最小，相比TBHQ20/MCG和TBHQ30/MCG，電解液離子在TBHQ40/MCG的孔道內(nèi)擴散阻力最大，這是由于TBHQ載量過高，在一定程度上堵塞介孔孔道所致。在低頻區(qū)，4個樣品的Nyquist曲線都是近乎垂直于橫軸的直線，表現(xiàn)出很好的雙電層電容特性。

圖13 MCG和TBHQX/MCGs樣品的交流阻抗譜圖，插圖為高頻區(qū)放大圖Fig.13 Nyquist plots of MCG and TBHQX/MCGs with the enlarged view of the high-frequency region（inset）

3 結(jié) 論

本文通過硬模板法制備出介孔碳/石墨烯復(fù)合材料MCG，然后采用不同的醌類分子（HQ、TBHQ、DBHQ）對其修飾改性。電化學(xué)測試表明，載醌后的復(fù)合材料Q/MCGs比純的MCG的電容性能顯著提高。通過考察負載不同醌類對MCG的影響可知，負載叔丁基氫醌后的復(fù)合材料比負載氫醌及2，5-二叔丁基氫醌的電容特性提高更明顯。通過考察叔丁基氫醌的載量可知，當TBHQ載量為30%時，復(fù)合材料的電容特性提高最明顯。當電流密度為0.5 A·g-1時，TBHQ30/MCG具有優(yōu)異的電容特性，其比電容值高達 355 F·g-1。當電流密度為 1 A·g-1時，TBHQ30/MCG的比電容值比純的MCG提高了30%，而且在大的電流密度30 A·g-1時，TBHQ30/MCG的比電容值仍高達226 F·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能。

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