微波消解-ICPMS法測定帶魚中總砷的不確定度分析

梁鳳玲，章雪明，黃 芳，楊 曦，羅 娜

(江蘇省蘇州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測中心，江蘇蘇州 215104)

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1主要儀器。iCAP Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，帶動能歧視消除模式(KED)(美國ThermoFisher公司)；Mars6 微波消解儀(美國 CEM 公司)；Milli-Q超純水機(jī)(美國 Millipore 公司)；BP121S萬分之一電子天平(德國Sartorius公司)。

1.1.2主要試劑。硝酸、雙氧水均為UP級試劑(蘇州晶瑞化學(xué)有限公司)；超純水。

1.1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液。砷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號：GBW08611(中國計量科學(xué)研究所)。

1.1.4內(nèi)標(biāo)。鍺(Ge)5 μg/L。

1.2樣品前處理稱取0.5 g(精確至0.001 g)帶魚樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸、1 mL雙氧水，蓋上蓋子，放置過夜，旋緊罐蓋，按照表1所示的微波消解程序進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放配套電熱板上130 ℃趕酸，用去離子水定容至25 mL，搖勻，待上機(jī)測定。同時，做雙平行空白試驗(yàn)。

表1 微波消解程序

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制吸取適量砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，用1%硝酸溶液稀釋成1 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。吸取適量砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1 mg/L)，用1%硝酸溶液配制濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

筆者通過預(yù)試驗(yàn)比較了分別以乙腈-0.05%磷酸溶液[15]、乙腈-0.1%磷酸溶液[16-17]、乙腈-0.75%冰醋酸溶液[18]作為流動相時對色譜圖的影響，發(fā)現(xiàn)以乙腈-0.75%冰醋酸溶液作為流動相進(jìn)行梯度洗脫時獲得的色譜峰尖銳、基線漂移較小、分離度良好，且色譜峰信息豐富。故選擇乙腈-0.75%冰醋酸溶液作為流動相。筆者還比較了221、230、254、275、300、330、365 nm各檢測波長下獲得的色譜圖，發(fā)現(xiàn)在275 nm波長下獲得的色譜峰分離度良好、信息豐富，指紋圖譜的整體特征較穩(wěn)定。故選擇275 nm作為檢測波長。

1.4樣品測定點(diǎn)燃等離子體后，儀器預(yù)熱30 min至穩(wěn)定，引入多元素混合調(diào)諧溶液調(diào)節(jié)ICPMS的各項(xiàng)參數(shù)，選擇低、中、高質(zhì)量數(shù)元素對ICPMS的靈敏度進(jìn)行調(diào)諧，同時應(yīng)調(diào)節(jié)氧化物以及雙電荷等指標(biāo)至滿足測定要求。通過三通在線引入內(nèi)標(biāo)溶液，依次測定標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白溶液和樣品溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1建立數(shù)學(xué)模型帶魚中砷含量按式(1)計算：

(1)

式中，W為試樣中砷含量(mg/kg)；m為稱樣質(zhì)量(g)；V為試液定容體積(mL)；C為試樣溶液中砷濃度(μg/L)；1 000為“μg”換算為“mg”的系數(shù)；frec為校正因子，即1/回收率。

2.2不確定度來源依據(jù)數(shù)學(xué)模型，影響帶魚中砷含量不確定度的來源主要有稱量過程中重復(fù)稱重引起的不確定度和天平檢定產(chǎn)生的不確定度；樣品消解液定容時容量瓶引起的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、容量瓶、移液器等引起的不確定度；儀器測定過程中穩(wěn)定性引入的不確定度。

2.3各不確定度分量評定

2.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度主要來源于2個方面，一是砷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度；二是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中容量瓶定容和使用移液器引起的不確定度。

該試驗(yàn)中1 000 μg/mL砷元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由中國計量科學(xué)研究所提供，編號為GBW08611，標(biāo)準(zhǔn)樣品證書給出的擴(kuò)展不確定度為1 μg/mL(k=2)。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度分布服從正態(tài)分布，證書未提供置信水平，假設(shè)置信水平P=95%，所以相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(C)=0.000 5。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋系列見表2。

表2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列稀釋結(jié)果

查200 μL移液槍校準(zhǔn)報告，其擴(kuò)展不確定度為0.12 μL(k=2)，則u(V200 μL)=0.06 μL。實(shí)驗(yàn)室±5 ℃溫度變化引起的不確定度為0.105 μL，則U(V200 μL)=0.121 μL。由表2可知，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時，200 μL移液槍的移液量是100 μL，故200 μL移液槍產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V200 μL)=U(V200 μL)/100 μL=0.001 21。

查1 mL移液槍校準(zhǔn)報告，其擴(kuò)展不確定度為0.54 μL(k=2)，則u(V1 mL)=0.27 μL。實(shí)驗(yàn)室±5 ℃溫度變化引起的不確定度為0.525 μL，則U(V1 mL)=0.000 590 mL。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中，一共使用了3次1 mL移液槍，移液量分別是0.25、0.50、1.00 mL,且相互獨(dú)立，故1 mL移液槍產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V1 mL)=0.002 70。

查5 mL移液槍校準(zhǔn)報告，其擴(kuò)展不確定度為5.1 μL(k=2)，則u(V5 mL)=2.55 μL。實(shí)驗(yàn)室±5 ℃溫度變化引起的不確定度為2.625 μL，則U(V5 mL)=3.660 μL=0.003 66 mL。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中，一共使用了3次5 mL移液槍，移液量分別是1.5、2.5、5.0 mL，且相互獨(dú)立，故5 mL移液槍產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V5 mL)=0.002 94。

綜上所述，配制砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線過程中引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel(std)=0.004 25。

表3 回收率測定結(jié)果

2.4不確定度分量合成將稱樣過程產(chǎn)生的相對合成不確定度、消解液定容產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度、樣品均一性產(chǎn)生的不確定度及其他因素產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行合成。所以該方法中As含量的總合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel=0.039 4，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.003 94 mg/kg。取置信水平為95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=k×0.003 94=0.007 88 mg/kg。因此，帶魚樣品中總砷含量測定結(jié)果為w=0.100±0.007 88(k=2)。

3 結(jié)論

該研究采用數(shù)學(xué)模型對帶魚中總砷含量的檢測進(jìn)行不確定度分析，從整個不確定度評定過程來看，各類不確定度分量對于最后合成不確定度的貢獻(xiàn)主要來自于樣品均一性、樣品消解完全性及其他隨機(jī)因素。因此，樣品預(yù)處理過程盡可能保證樣品均一性，且根據(jù)樣品類型，優(yōu)化消解過程等，以此提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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