熱力學(xué)視角下“晶體的熔化與凝固實驗”問題探究

張 雪，徐 瑩,b，于海波

(東北師范大學(xué) a.物理學(xué)院;b.物理學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心，吉林 長春 130024)

“探究固體熔化時溫度的變化規(guī)律”，是人教版物理8年級上冊第3章物態(tài)變化第2節(jié)熔化與凝固中的實驗. 在實驗中所觀察的現(xiàn)象是晶體在熔化過程中不斷吸熱但溫度不變，為了方便學(xué)生理解這一點(diǎn)，可以讓學(xué)生觀察實驗現(xiàn)象，做出溫度隨時間變化圖. 為使學(xué)生通過實驗得到的結(jié)論與理論一致，要求教師不僅要能在實驗操作上進(jìn)行指導(dǎo)，也要深入理解晶體的熔化與凝固過程，剖析各物理現(xiàn)象所蘊(yùn)含的道理，深入淺出地解答在實驗過程中學(xué)生存在的疑問. 通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)行的文獻(xiàn)及資料更多的是從教學(xué)以及實驗方案改進(jìn)的角度分析實驗，鮮見對實驗的原理及現(xiàn)象的物理學(xué)本質(zhì)進(jìn)行探究. 為了使教師能夠“透過現(xiàn)象看本質(zhì)”，本文將從晶體生長原理、熱力學(xué)相變角度對實驗中出現(xiàn)的“反?，F(xiàn)象”以及疑難問題進(jìn)行分析.

1 實驗介紹

現(xiàn)行的人教版教科書中“探究固體熔化時溫度的變化規(guī)律”實驗，藥品為晶體五水合硫代硫酸鈉(俗稱海波，分子式Na2SO4·5H2O)與非晶體石蠟，利用水浴加熱法對上述2種物質(zhì)進(jìn)行緩慢加熱. 記錄數(shù)據(jù)，畫出熔化與凝固過程中晶體的溫度隨時間的變化曲線，由此總結(jié)晶體熔化與凝固過程中的規(guī)律，并進(jìn)一步引出熔點(diǎn)、凝固點(diǎn)、晶體、非晶體的概念，得到晶體與非晶體的區(qū)別為是否有固定的熔點(diǎn)與凝固點(diǎn).

按照教材中的方法，進(jìn)行多次實驗，得到晶體熔化與凝固過程中各時刻溫度數(shù)據(jù)如表1～2所示，做出溫度隨時間變化曲線，如圖1～2所示，發(fā)現(xiàn)熔化過程曲線與教材中曲線十分符合，而在凝固過程中，頻頻出現(xiàn)晶體凝固時，溫度低于凝固點(diǎn)的現(xiàn)象，俗稱“過冷現(xiàn)象”. 通過對晶體生長原理以及晶體相變過程的分析，發(fā)現(xiàn)“過冷現(xiàn)象”其實普遍存在于晶體自發(fā)凝固的過程中.

表1 晶體熔化過程各時刻對應(yīng)溫度

表2 晶體凝固過程各時刻對應(yīng)溫度

圖1 晶體熔化過程溫度隨時間變化圖像

圖2 晶體凝固過程溫度隨時間變化圖像及過冷現(xiàn)象

2 熔體中晶體的生長原理

物質(zhì)結(jié)晶基本方式歸納起來有3種：氣相結(jié)晶、液相結(jié)晶、固相結(jié)晶，本次實驗用到的海波的結(jié)晶過程屬于液相結(jié)晶中的熔體結(jié)晶. 當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)時，開始熔化，當(dāng)溫度達(dá)到凝固點(diǎn)時，發(fā)生結(jié)晶.

自發(fā)的結(jié)晶過程一般經(jīng)歷2個步驟：一是晶核的形成，二是晶核的生長,如果沒有晶核，晶體也無法生長. 由于實際過程中相變的平衡條件受兩相的分界面影響很大，分為2種情況來討論晶體相變的平衡條件：設(shè)在一定溫度和壓強(qiáng)下，達(dá)到相變平衡時晶核半徑為臨界半徑rc.

2.1 兩相分界面為平面時的平衡條件

當(dāng)晶體凝固時，產(chǎn)生較多的大顆粒晶粒，曲率半徑較小，故此時熔體與晶粒兩相的分界面可近似看為平面. 將熔相記做L，晶相記做S. 根據(jù)熱力學(xué)中的判據(jù)，當(dāng)達(dá)到兩相平衡時，需同時滿足：熱平衡條件兩相溫度相等(TL=TS)、力學(xué)平衡條件兩相壓強(qiáng)相等(pL=pS)、相變平衡條件兩相化學(xué)勢相等(μL=μS).熔點(diǎn)凝固點(diǎn)溫度T滿足T=TL=TS.

2.2 兩相分界面為曲面時的平衡條件

在凝固過程剛開始時，熔體中由于漲落所形成的晶粒尺寸較小，兩相的分界面不能近似為平面，需要考慮為曲面. 此時，相變平衡條件μL=μS雖然成立，但熱學(xué)、力學(xué)平衡條件已不滿足TL=TS,pL=pS，需另外討論.

將分界面為平面的溫度、壓強(qiáng)記為T和p，分界面為曲面的溫度、壓強(qiáng)記為T′和p′. 為了可以進(jìn)行定量計算，可合理近似：假設(shè)凝固形成的晶粒為球形，半徑為r. 通過受力分析可知兩相平衡時力學(xué)平衡條件為

其中σ為表面張力系數(shù).

已知平衡時的相變平衡條件：兩相的化學(xué)勢相等，故可以表示為

μL(p,T)=μS(p,T),

根據(jù)相變過程中吉布斯自由能變化滿足關(guān)系式：dG=-SdT+Vdp(S為熵，dT為溫度的全微分，V為體積，dp為壓強(qiáng)的全微分，dG用化學(xué)勢的變化量計算),故對平衡過程有

μL(p,T)-μL(p′,T′)=-SL(T-T′)+V(p-p′),

(1)

利用相變條件

(2)

可得

-SL(T′-T)+VL(p-p′)=

合并同類項整理得到分界面為平面與分界面為曲面時的液相壓強(qiáng)p和p′之間的關(guān)系為

(3)

其中溫度關(guān)系為ΔT=T′-T，r為晶粒半徑.

3 “過冷現(xiàn)象”的熱力學(xué)解釋

從(3)式中不難看出，界面為曲面時發(fā)生相變的溫度T′與晶粒半徑有關(guān)，分2種情況討論：

1)當(dāng)晶粒半徑小于發(fā)生相變時的理論半徑，即rμL，根據(jù)化學(xué)勢由高到低傳遞的性質(zhì)，此時晶?；瘜W(xué)勢高于熔體化學(xué)勢，晶粒的化學(xué)勢將不斷地傳遞給熔體，最終晶粒將完全消失. 結(jié)合實際的實驗過程，在熔體中晶粒的凝固是通過先形成微小的晶粒再逐漸生長的方式進(jìn)行的，也就是說凝固過程剛開始時，由漲落形成的晶粒往往過小，晶粒半徑多數(shù)都小于臨界半徑rc，故形成的微小晶粒直接消失，所以自發(fā)的成核過程發(fā)生的概率較小.

2)當(dāng)r>rc,有μS<μL,此時可以形成晶粒.根據(jù)(3)式，得ΔT<0，所以說要想實現(xiàn)晶體的自發(fā)凝固，熔體的溫度必須低于凝固點(diǎn)，即發(fā)生過冷現(xiàn)象.

通過分析看到，熔體要想自發(fā)結(jié)晶必須達(dá)到過冷卻，即溫度必須低于“凝固點(diǎn)”才能夠自發(fā)凝固，所以過冷現(xiàn)象是自發(fā)凝固的必經(jīng)過程，并不是偶然. 那為什么教材中提出凝固是達(dá)到凝固點(diǎn)就可以發(fā)生的結(jié)論呢？這是因為熔體中晶核的形成分2種情況：第一種情況為均一性成核又稱過冷成核，也就是說原來的熔體中沒有晶籽，那么在凝固過程中要先生長出晶籽，然后晶體繼續(xù)生長，這樣兩相的平衡條件滿足曲面情況. 第二種情況為熔體的非均一性成核即熔體中有雜質(zhì)，已經(jīng)存在晶籽(凝結(jié)核)，這時凝固過程是在已有的晶籽基礎(chǔ)上繼續(xù)生長，熔體中微小的晶粒會包裹凝結(jié)核，半徑比較容易滿足r>rc，晶體會繼續(xù)生長，這樣兩相的分界面滿足平面的情況. 顯然在初中討論的范圍內(nèi)晶體的凝固指的是第二類，所以可以說溫度達(dá)到凝固點(diǎn)時熔體凝固.

通過理論分析，找到了減少過冷現(xiàn)象發(fā)生的實驗方案：向液體中事先加入一定的凝結(jié)核(如海波晶粒)，并在凝固過程中不斷攪拌使凝結(jié)核均勻分布在液相中，這樣可以使凝固現(xiàn)象更加明顯同時縮短課堂實驗時間.

4 凝固點(diǎn)與熔點(diǎn)不相等的解釋

有些學(xué)生還發(fā)現(xiàn)，所測量的晶體凝固點(diǎn)和熔點(diǎn)溫度不相同，這一現(xiàn)象不利于學(xué)生對本節(jié)課重點(diǎn)“同一種物質(zhì)凝固點(diǎn)和它的熔點(diǎn)相同”的理解. 通過多次重復(fù)性實驗發(fā)現(xiàn)，學(xué)生操作不規(guī)范是造成這一現(xiàn)象的因素之一，但并不能解釋全部，還需要從本次實驗所用的晶體本身所具有的特點(diǎn)入手進(jìn)行分析.

實驗所用的藥品五水合硫代硫酸鈉(Na2SO4·5H2O)，含有5個結(jié)晶水，在加熱熔化的過程中，會逐步失去結(jié)晶水產(chǎn)生風(fēng)化現(xiàn)象，最終硫代硫酸鈉和5個結(jié)晶水分離，溶解在其結(jié)晶水中,形成不飽和水溶液，因此凝固過程中所測溫度為混合液體的溫度而不再是Na2SO4·5H2O的凝固點(diǎn)，即熔化過程和凝固過程對應(yīng)的已經(jīng)不再是同一種物質(zhì). 其次，在凝固過程中，易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象：凝固時的溫度低于凝固點(diǎn)，故此時的溫度不等于凝固點(diǎn)，所以溫度發(fā)生偏差.

因此，從實驗儀器的改進(jìn)方面，可以在試管口加帶有小孔的試管塞，減小與空氣的對流，從而減少結(jié)晶水的損失，使熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)盡量接近.

5 熔化過程不斷吸熱，但“溫度保持不變”的解釋

對于化學(xué)成分相同的物體的不同狀態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài))，晶體(固態(tài))具有最小的內(nèi)能，所以也是最為穩(wěn)定的一種狀態(tài). 當(dāng)物質(zhì)處于晶體狀態(tài)時，其內(nèi)部的原子或分子在三維空間內(nèi)有序排列，原子或分子間的引力和斥力保持平衡，故勢能一定. 此時，晶體中的原子或分子只能在平衡位置上有小幅度的振動. 相變時，物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化. 晶體的熔化過程中，固體變?yōu)橐后w，原子或分子間的距離增大，勢能更大，而這部分勢能需要外部持續(xù)不斷的加熱來提供能量，也就是說熔化過程中吸收的熱量絕大部分用來破壞晶格結(jié)構(gòu)，因此內(nèi)能的變化可忽略，內(nèi)能是溫度的函數(shù)，故晶體熔化過程宏觀表現(xiàn)為溫度不發(fā)生變化.

6 結(jié)束語

本文從熱力學(xué)以及晶體生長的角度出發(fā)，對“晶體的熔化與凝固”實驗中易發(fā)生的“過冷現(xiàn)象”、“凝固點(diǎn)與熔點(diǎn)不相等”的現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，并對本節(jié)課理解上的難點(diǎn)“熔化過程持續(xù)吸熱但溫度保持不變”進(jìn)行了深入的分析. 本文從理論原理上對實驗現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，并以此為基礎(chǔ)提出了對實驗儀器設(shè)計改進(jìn)的思路及實驗操作的注意事項等.

[1] 宮海燕，李彩虹，王佩佩，等. 雜質(zhì)對溶液結(jié)晶過程影響的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)與生物工程，2010，27(3)：9-12.

[2] 滿玉珍，陳歌實，張麗，等. 做好海波晶體的熔化與凝固實驗的兩個要點(diǎn)[J]. 物理通報，1996(4)：22.

[3] 汪志誠. 熱力學(xué)統(tǒng)計物理[M]. 5版. 北京：高等教育出版，2013.

[4] 張克從，張樂潓. 晶體生長[M]. 北京：科學(xué)出版社，1981.

[5] 翁臻培，周至朝，李中和. 結(jié)晶學(xué)[M]. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，1986.

[6] 中華人民共和國教育部制訂. 全日制義務(wù)教育物理課程標(biāo)準(zhǔn)[M]. 北京：北京師范大學(xué)出版社，2011.

[7] 人民教育出版社課程教材研究所，物理課程教材研究中心. 物理(八年級上冊)[M]. 北京:人民教育出版社，2012.