硫磷混酸浸出黑鎢礦動力學(xué)

楊凱華，張文娟，何利華，李永立，郭福亮，陳星宇，李江濤，劉旭恒，趙中偉

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硫磷混酸浸出黑鎢礦動力學(xué)

楊凱華，張文娟，何利華，李永立，郭福亮，陳星宇，李江濤，劉旭恒，趙中偉

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

采用單因素實驗法研究了硫磷混酸分解黑鎢礦浸出過程中的動力學(xué)過程，考察攪拌速度、礦物粒度、反應(yīng)溫度、硫酸濃度和磷酸濃度對黑鎢礦浸出速率的影響。結(jié)果表明：黑鎢礦在該體系中的浸出過程可用Avrami方程描述，其模型特征參數(shù)為0.83，反應(yīng)的表觀活化能為67.54 kJ/mol，屬化學(xué)反應(yīng)控制，建立硫磷混酸浸出黑鎢礦的反應(yīng)動力學(xué)方程。

黑鎢礦；硫酸；磷酸；Avrami方程；浸出動力學(xué)

當(dāng)前工業(yè)上分解鎢礦物原料的主要方法是NaOH分解法和蘇打壓煮法，這兩種工藝都能穩(wěn)定的分解鎢礦，但需要在高溫、高壓及高堿用量的條件下處理鎢礦。相比之下，傳統(tǒng)的鹽酸分解法熱力學(xué)驅(qū)動力大，可在較低溫度下分解白鎢礦，具有流程短、成本低等特點。但由于過程中產(chǎn)生的膠狀黃鎢酸包裹在未反應(yīng)的白鎢礦顆粒表面，阻礙了傳質(zhì)過程，導(dǎo)致分解不完全，因此，不得不通過提高分解溫度，增加鹽酸用量，減小精礦粒度等措施來減弱鎢酸膜的影響，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但這些措施的增強在工業(yè)生產(chǎn)中都是有限度的，而且會加劇HCl的揮發(fā)和生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，惡化生產(chǎn)環(huán)境[1?3]。

為了消除固體鎢酸的阻礙，有研究者采用機械活化、超聲波等方式來破壞鎢酸固膜的阻礙作用。如瑞典的可樂滿公司通過采用機械活化的方法來破壞鎢酸膜的阻礙作用，在較低的酸用量依靠鹽酸與白鎢礦的放熱反應(yīng)來維持分解溫度，不需要外界補充熱量的情況下，實現(xiàn)了白鎢礦的高效分解，但該技術(shù)的應(yīng)用最大障礙是要求熱球磨反應(yīng)器的內(nèi)襯材料及球的材質(zhì)在工作溫度下應(yīng)耐腐蝕耐磨[4]。彭少芳等[5]利用超聲振動的去膜和活化作用，進(jìn)而降低鹽酸濃度和反應(yīng)溫度，改善浸出環(huán)境，但超聲波設(shè)備的產(chǎn)業(yè)化仍需一段進(jìn)程。另外有研究者通過控制溶液pH值生成可溶性的偏鎢酸[6]，或配合加入易與鎢形成可溶性鎢酸鹽的絡(luò)合劑(如磷酸[7]、草酸[8]和雙氧水[9])，從而在本質(zhì)上避免了固體膜的產(chǎn)生，但上述方法多在實驗室分解人造白鎢礦的研究階段，對實際礦物的分解效果還未被驗證。中南大學(xué)開發(fā)出硫酸?磷酸協(xié)同浸出白鎢礦的新工藝，實現(xiàn)了白鎢礦的高效常壓浸出，并且采用的浸出劑對環(huán)境無污染可循環(huán)利用，浸出渣為石膏可用作建材[10?11]。事實上，該分解工藝的開發(fā)目前主要針對的是白鎢礦。然而，我國鎢資源儲量中仍有相當(dāng)部分為黑鎢礦[12?13]。如我國儲量較大的鎢礦湖南柿竹園礦，其鎢探明儲量為74.7萬t，黑、白鎢的質(zhì)量比為3:7[14]。再如福建行洛坑黑、白鎢共生的超大型礦床，其保有鎢儲量在30萬t左右，黑、白鎢儲量含量各占一半[15]。

12FeWO4+12H2SO4+H3PO4=12FeSO4+H3PW12O40+12H2O (1)

12MnWO4+12H2SO4+H3PO4=12MnSO4+H3PW12O40+12H2O (2)

對于黑鎢礦在硫酸磷酸混酸體系中的反應(yīng)(反應(yīng)(1)和(2))，本文作者根據(jù)文獻(xiàn)[16?18]提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)對上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化進(jìn)行了估算，25 ℃時反應(yīng)式(1)和(2)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能分別為?1450.48 kJ/mol和?1578.07 kJ/mol?？梢?，硫磷混酸分解黑鎢礦的熱力學(xué)驅(qū)動力非常大，但實際在低溫下黑鎢礦的分解效果往往不太理想，造成黑鎢礦分解困難的原因應(yīng)該是動力學(xué)因素。在此，本文作者對黑鎢礦分解過程的動力學(xué)進(jìn)行了研究，以期探明該過程的動力學(xué)因素對浸出的影響，為強化其過程提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用黑鎢精礦經(jīng)干燥和磨細(xì)后篩分成不同的粒徑。所用黑鎢精礦的主要化學(xué)成分如表1所示，其XRD譜如圖1所示。

表1 黑鎢精礦的主要化學(xué)成分

圖1 黑鎢精礦的XRD譜

1.2 實驗方法

每次實驗量取300 mL一定濃度的硫酸?磷酸混合溶液加入到500 mL的三頸燒瓶中。將其置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行加熱，開動電動攪拌裝置，待溶液溫度達(dá)到設(shè)定值并保持穩(wěn)定后，將稱量好的3 g黑鎢礦原料加入到攪拌中的混酸溶液中并開始計時。定時用移液管從反應(yīng)體系中取1 mL浸出液，迅速移入到容量瓶中稀釋至50 mL，并向浸出體系中補充1 mL等濃度的硫酸?磷酸混酸溶液。采用ICP?AES分析溶液中鎢的濃度，根據(jù)檢測結(jié)果，可計算出不同時間黑鎢礦的浸出率。由于實驗在100:1的液固比下進(jìn)行，浸出劑大大過量，可認(rèn)為浸出過程浸出劑濃度基本不變。

2 實驗結(jié)果與動力學(xué)模型建立

2.1 攪拌速度對鎢浸出率的影響

選用粒徑大小為32~38.5 μm的黑鎢精礦，在硫酸濃度為2.5 mol/L、磷酸濃度為3.5 mol/L、溫度為90 ℃的條件下考察了攪拌速度為400~600 r/min對黑鎢礦浸出的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明不同的攪拌速度對黑鎢礦浸出的動力學(xué)曲線沒有影響，亦即在該轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)反應(yīng)不受外擴散控制，后續(xù)實驗均在500 r/min的攪拌速度下進(jìn)行。

圖2 攪拌速度對鎢浸出率的影響

2.2 礦物粒度對鎢浸出率的影響

在反應(yīng)溫度90 ℃，硫酸濃度2.5 mol/L，磷酸濃度3.5 mol/L的條件下，考察不同礦物粒度32~38.5 μm、38.5~43 μm、43~50 μm、50~61 μm、61~74 μm對浸出率的影響，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，礦物粒度對浸出過程有一定的影響，礦物粒度越小，反應(yīng)速率越快，相同反應(yīng)時間內(nèi)黑鎢精礦的分解率越高。即粒徑越小，比表面積大，反應(yīng)速率越快。

黑鎢礦在硫磷混酸體系下的浸出反應(yīng)屬于無固相產(chǎn)物層生成的液固多相反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在液固兩相的界面。對于多數(shù)液固化學(xué)反應(yīng)，常用經(jīng)典的收縮未反應(yīng)核模型處理，硫磷混酸浸出黑鎢礦的動力學(xué)過程分為以下3步：1) 反應(yīng)劑硫酸、磷酸從主體溶液通過邊界層液膜向黑鎢礦表面的擴散；2) 硫酸、磷酸與黑鎢礦的化學(xué)反應(yīng)；3) 生成的磷鎢雜多酸通過邊界層液膜向主體溶液中擴散。浸出過程的浸出速度取決于上述3個環(huán)節(jié)中最慢的環(huán)節(jié)，即浸出反應(yīng)的控制步驟。

圖3 黑鎢礦粒度對鎢浸出率的影響

當(dāng)浸出過程為液膜擴散控制時，其動力學(xué)方程為

當(dāng)浸出反應(yīng)為界面化學(xué)反應(yīng)控制時，其動力學(xué)方程為

式中：為浸出率；為反應(yīng)時間；1、2分別為反應(yīng)表觀速率常數(shù)。

根據(jù)圖3中黑鎢礦浸出的實驗數(shù)據(jù)，按收縮未反應(yīng)核模型動力學(xué)方程式(3)和(4)進(jìn)行處理，處理后數(shù)據(jù)如圖4和5所示，可以看出，利用收縮未反應(yīng)核模型處理該實驗數(shù)據(jù)，不管是利用收縮未反應(yīng)核模型的化學(xué)反應(yīng)控制模型還是擴散控制模型，處理后的實驗數(shù)據(jù)均不具備線性相關(guān)性。

圖4 不同粒徑黑鎢礦浸出過程中的1?(1?x)1/3?t關(guān)系圖

圖5 不同粒徑黑鎢礦浸出過程中的1?(1?x)2/3?t關(guān)系圖

圖6所示為黑鎢礦以及浸出率約60%的黑鎢礦浸出渣的SEM像。從圖6中可以看出，黑鎢礦的形貌是一種板狀結(jié)構(gòu)，比較圖6(a)和(b)可以看出，黑鎢礦浸出渣相比于原礦來說有一定的體積縮小，但單顆粒的放大圖顯示黑鎢礦浸出渣呈現(xiàn)千瘡百孔的形貌，并不似收縮未反應(yīng)核模型所述的層層推進(jìn)的縮核反應(yīng)過程。因此，需要尋求另外的模型來描述該動力學(xué)過程。

圖6 黑鎢礦原礦和浸出渣的SEM像

Avrami方程最早多用于結(jié)晶與固相轉(zhuǎn)變動力學(xué)方程，之后被應(yīng)用于描述多種礦物的浸出反應(yīng)動力學(xué)過程[19?24]，其動力學(xué)方程如下：

式中：為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；為浸出率；為反應(yīng)時間；為反應(yīng)特征參數(shù)。

KABAI[25]運用Avrami方程研究了50余種金屬以及金屬氧化物在酸性溶液中的反應(yīng)動力學(xué)過程，取決于反應(yīng)溫度，浸出劑濃度等因素。其中反應(yīng)特征參數(shù)可以反映浸出過程的反應(yīng)機理，只與固體晶粒的性質(zhì)和幾何形狀相關(guān)，不會隨反應(yīng)條件發(fā)生變化，并且總結(jié)出當(dāng)＜1時，初始反應(yīng)速率極大，隨反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)速率不斷降低；當(dāng)=1時，初始反應(yīng)速率有限；當(dāng)＞1時，初始反應(yīng)速率接近0。

對式(5)兩邊取對數(shù)得到式(6)：

將圖3實驗數(shù)據(jù)代入式(6)，得到? 圖，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，?具有很好的線性相關(guān)性。

表觀反應(yīng)速率常數(shù)是溶液濃度、礦物粒度、攪拌速度和溫度等的函數(shù)，結(jié)合阿侖尼烏斯變方程可用式(7)表示[14, 20]：

式中：0為頻率因子；1為硫酸濃度，mol/L；2為磷酸濃度，mol/L；為粒徑，mm；為攪拌速度，r/min；為活化能，J/mol；為熱力學(xué)溫度，K；為普適氣體常數(shù)(8.314 J/(K?mol))；為硫酸濃度反應(yīng)級數(shù)；為磷酸濃度反應(yīng)級數(shù)；為粒徑影響指數(shù)；為攪拌速度影響指數(shù)。

對式(7)兩邊取對數(shù)，得到

圖8 黑鎢礦浸出過程中?關(guān)系圖

2.3 溫度對鎢浸出率的影響

選用粒徑大小為38.5~43 μm的黑鎢精礦，在硫酸濃度2.5 mol/L，磷酸濃度3.5 mol/L，攪拌速度500 r/min實驗條件下，研究了70~100 ℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對黑鎢礦浸出動力學(xué)曲線的影響，實驗結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，反應(yīng)溫度對黑鎢礦浸出率影響顯著，在低溫和高溫條件下，相同時間鎢的浸出率差別很大，在373 K溫度下反應(yīng)5 h黑鎢礦的浸出率可以達(dá)到60.83%，而當(dāng)溫度降至343 K時，反應(yīng) 5 h，浸出率僅有15.09%。溫度對浸出率的影響說明黑鎢礦在硫磷混酸體系中的浸出反應(yīng)可能受化學(xué)反應(yīng)控制。根據(jù)式(6)擬合的數(shù)據(jù)如圖10所示，擬合數(shù)據(jù)具有很好的線性相關(guān)性。

圖9 溫度對鎢浸出率的影響

圖10 不同溫度下黑鎢礦浸出過程中?關(guān)系圖

圖11 黑鎢礦浸出過程中?T?1關(guān)系圖

2.4 硫酸濃度對鎢浸出率的影響

在反應(yīng)溫度90 ℃，粒徑大小為38.5~43 μm，磷酸濃度3.5 mol/L，攪拌速度500 r/min實驗條件下，研究了0.5~3.0 mol/L范圍內(nèi)硫酸濃度對黑鎢礦浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖12所示。由圖12可以看出，隨著硫酸濃度的增加，黑鎢礦的浸出速率有一定增加，但其影響并不顯著，在硫酸濃度為0.5 mol/L時分解反應(yīng)3 h，浸出率為32.02%，而當(dāng)硫酸濃度提高至3 mol/L時，浸出率達(dá)到44.70%。根據(jù)式(6)擬合的數(shù)據(jù)如圖13所示，可以看出：擬合數(shù)據(jù)依然具有很好的線性相關(guān)性。

圖12 硫酸濃度對鎢浸出率的影響

圖13 不同硫酸濃度下黑鎢礦浸出過程中? 關(guān)系圖

圖14 黑鎢礦浸出過程中?關(guān)系圖

2.5 磷酸濃度對鎢浸出率的影響

在反應(yīng)溫度90 ℃、粒徑為38.5~43 μm、硫酸濃度3.5 mol/L、攪拌速度500 r/min實驗條件下，研究了1.0~3.5 mol/L范圍內(nèi)磷酸濃度對黑鎢礦浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖15所示。由圖15可以看出，隨著磷酸濃度的增加，黑鎢礦的浸出速率增加，但相同時間內(nèi)浸出率的提高并不顯著。根據(jù)式(6)擬合的數(shù)據(jù)如圖16所示，可以看出，擬合數(shù)據(jù)仍具有很好的線性相關(guān)性。

圖15 磷酸濃度對鎢浸出率的影響

圖16 不同磷酸濃度下黑鎢礦浸出過程中? 關(guān)系圖

圖17 黑鎢礦浸出過程中?曲線

2.6 動力學(xué)方程的確立

圖18與的關(guān)系圖

至此，可得到黑鎢礦在硫磷混酸體系中的浸出的動力學(xué)方程如下：

3 結(jié)論

1) 研究硫磷混酸體系浸出黑鎢礦的動力學(xué)過程，浸出渣呈現(xiàn)千瘡百孔的形貌，反應(yīng)并非層層推進(jìn)的縮核反應(yīng)過程，不符合收縮未反應(yīng)核動力學(xué)模型，結(jié)果表明其浸出過程可用Avrami方程描述。

2) 通過Avrami方程求得該浸出過程的反應(yīng)特征參數(shù)為0.83，反應(yīng)表觀活化能為67.54 kJ/mol，屬于化學(xué)反應(yīng)控制，溫度對黑鎢礦的浸出過程影響顯著。礦物粒徑影響指數(shù)為?1.80，粒徑對浸出過程有較大影響。硫酸濃度反應(yīng)級數(shù)為0.30，磷酸濃度反應(yīng)級數(shù)為0.17，硫酸濃度和磷酸濃度對黑鎢礦在該體系下的浸出影響較小。所建立的動力學(xué)方程為

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Leaching kinetics of wolframite with sulfuric-phosphoric acid

YANG Kai-hua, ZHANG Wen-juan, HE Li-hua, LI Yong-li, GUO Fu-liang, CHEN Xing-yu, LI Jiang-tao, LIU Xu-heng, ZHAO Zhong-wei

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The leaching kinetics of wolframite with sulfuric-phosphoric acid were studied by single factor method. The effects of process parameters, such as stirring speed, particle size, temperature, as well as the concentrations of sulfuric acid and phosphoric acid were investigated in order to simulate the kinetics of wolframite dissolution. The results show that the leaching process can be described by Avrami model, with the chemical reaction as the controlling step, the model parameter is determined to be 0.83, the apparent activation energy is calculated as 67.54 kJ/mol, and the kinetics equation for wolframite leaching with sulfuric-phosphoric acid is established.

wolframite; sulfuric acid; phosphoric acid; Avrami equation; leaching kinetics

(編輯 李艷紅)

Project (51334008) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-11-29;

2017-04-24

ZHAO Zhong-wei; Tel: +86-731-88830476; E-mail: zhaozw@csu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金重點項目(51334008)

2016-11-29；

2017-04-24

趙中偉，教授，博士；電話：0731-88830476；E-mail: zhaozw@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.21

1004-0609(2018)-01-0175-08

TF111.31

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