基于AOP協(xié)同氧化浸出碲渣中的碲和有價金屬

郭學益，許志鵬，李 棟，田慶華

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基于AOP協(xié)同氧化浸出碲渣中的碲和有價金屬

郭學益，許志鵬，李 棟，田慶華

(1. 中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083； 2. 中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心，長沙 410083)

以粗鉍堿性精煉產(chǎn)生的碲渣為原料，基于高級氧化技術(shù)(AOP)，在硫酸體系中協(xié)同氧化浸出碲渣中的碲和有價金屬，研究NaCl濃度、H2O2體積分數(shù)、H2O2滴加速度、H2SO4濃度、浸出溫度、浸出時間、氣體流速和液固比等工藝參數(shù)對碲、銅、鉍、銻和鉛等金屬浸出行為的影響，確定最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明：在NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2O2滴加速度 1.2 mL/min、H2SO4濃度2.76 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間2.5 h、氣體流速2.5 L/min和液固比10 mL/g的優(yōu)化條件下，碲、銅和鉍的浸出率分別達95.75%、91.88%和90.23%，而銻和鉛的浸出率僅分別為4.84%和0.08%，實現(xiàn)碲渣中碲的高效浸出及有價金屬的有效分離和富集。

碲渣；高級氧化技術(shù)；協(xié)同氧化；浸出；分離；富集

碲屬于稀散元素，其豐度幾乎是所有金屬及非金屬中最小的[1]。碲與其化合物具有許多優(yōu)良性能，被廣泛用于冶金、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、電子信息、宇航、能源等工業(yè)領(lǐng)域，被譽為“現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)的維生素”[2]。工業(yè)純碲廣泛用作合金添加劑，以改良鋼的力學性能[3]；碲的鉍或銻的化合物是良好的制冷材料，用于制作雷達、水底導彈等特殊冷卻器[4]；碲化鉛和碲化鉍用于制作感光材料[5]；碲汞鎘合金是紅外發(fā)射體和探測器的最佳材料[6]；碲銻鍺是制作可擦寫存儲光盤的主要材料[7]。

碲雖然用途巨大，但是資源稀缺，大部分的碲伴生在銅、鉛、金、銀的礦物中，在四川石棉縣境內(nèi)的大水溝發(fā)現(xiàn)了世界唯一的一處獨立碲礦[8]。碲渣是現(xiàn)今提取碲的主要原料，主要來自于銅、鉛陽極泥火法處理過程及粗鉍堿性精煉過程。從碲渣中提取碲的方法主要有堿法工藝[9?10]和酸法工藝[11?12]：堿法工藝是目前工業(yè)上回收碲所采用的方法，其主要步驟為堿 浸→凈化→中和沉碲→煅燒→造液→電解[13]，該工藝原料適應強、環(huán)境污染小，但流程冗長復雜，且碲的回收率低；酸法工藝主要包括酸浸→還原→除雜→造液→電解等步驟，鄭雅杰等[2]采用硫酸浸出—二氧化硫還原的方法提取中和渣中的碲，硫酸浸出中和渣時，碲浸出率達99.99%，二氧化硫還原時，碲回收率達99.84%，但二氧化硫還原時鹽酸濃度達3.2 mol/L，設(shè)備腐蝕嚴重，且存在二氧化硫和酸霧污染，操作環(huán)境較差。

高級氧化技術(shù)(AOP)是在光、電、催化劑、氧化劑等協(xié)同作用下，在反應體系中產(chǎn)生活性極強的羥基自由基，使水體中具較高化學穩(wěn)定性化合物被氧化分解的技術(shù)[14]。AOP具有氧化能力強、反應徹底、可連續(xù)操作及占地面積小等優(yōu)點，尤其對難處理復雜物料具有較大的應用價值[15?16]。為高效分離碲渣中碲，避免碲的分散，本文作者基于AOP(O3/H2O2組合)，在硫酸體系中氧化浸出碲渣中的碲和有價金屬，對浸出過程的金屬行為及分離工藝條件進行系統(tǒng)研究，以期為碲渣清潔高效回收提供理論和工藝依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

實驗原料為國內(nèi)某有色金屬冶煉廠的碲渣，其來源于粗鉍堿性精煉過程。將碲渣于110 ℃下干燥24 h，然后破碎至粒徑小于74 μm。碲渣的化學組成如表1所列。根據(jù)表1可知，碲渣中鉍、鉛、銅、銻和碲的含量分別為35.40%、29.10%、13.70%、8.29%和6.38%(質(zhì)量分數(shù))，具有較高的回收價值。碲渣的XRD譜如圖1所示，其結(jié)果表明碲渣中晶相主要為Bi、PbSb2O4、PbTe和CuBi2O4。

表1 碲渣的化學組成

圖1 碲渣的XRD譜

1.2 實驗原理

表2所列為常見氧化劑的氧化還原電位，由表2可見，?OH(羥基自由基)氧化還原電位為2.80 V，僅次于F2(2.87V)，是水中氧化能力最強的氧化劑[17]。AOP能在反應體系中產(chǎn)生大量活性極強的?OH，而?OH的強氧化性能夠打開碲渣的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[18?19]，使Te、Cu、Bi等被釋放而進入浸出液中，而銻和鉛則生成相應的沉淀富集于浸出渣中。該過程發(fā)生的主要化學反應 如下：

2O3+H2O2→2?OH+3O2(1)

PbTe+H2SO4+8?OH→PbSO4+H2TeO4+4H2O (2)

2Bi+3H2SO4+6NaCl+6?OH→2BiCl3+3Na2SO4+6H2O(3)

CuBi2O4+4H2SO4+6NaCl→

CuSO4+2BiCl3+3Na2SO4+4H2O (4)

1.3 實驗方法

量取一定體積已配制好的H2SO4和NaCl混合溶液加入700 mL高型燒杯中，將高型燒杯置于恒溫水浴鍋中加熱，當加熱到目標溫度時，向溶液中加入40 g碲渣和一定體積的雙氧水(質(zhì)量分數(shù)為30%)，其中雙氧水通過恒流泵精確控制流速緩慢加入，然后再利用曝氣頭向溶液中通入臭氧。臭氧氣體采用臭氧發(fā)生器制備，臭氧氣體的流量通過流量計控制。反應結(jié)束后趁熱過濾，取濾液進行檢測，通過測定溶液中金屬離子濃度判斷金屬的浸出率()，計算公式如式(5)所示。

表2 常見氧化劑氧化還原電位

式中：為金屬的浸出率，%；為金屬離子濃度，g/L；為溶液體積，L；為碲渣質(zhì)量，g；為該金屬在碲渣中的質(zhì)量分數(shù)，%。

采用電感耦合等離子體(Optimal 5300DV，Perkin-Elmer Instruments)檢測濾液中Te、Bi、Cu、Sb、Pb濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl濃度的影響

圖2所示為NaCl濃度對協(xié)同氧化浸出過程的影響。固定條件：H2O2體積分數(shù)15%、H2O2滴加速度 0.8 mL/min、H2SO4濃度1.84 mol/L、浸出溫度30 ℃、浸出時間2 h、氣體流速1 L/min、液固比10 mL/g。

由圖2可見，NaCl濃度對碲、銅、鉍的浸出率均有較大的影響。隨著NaCl濃度的增大，碲和銅的浸出率均快速上升再趨于平緩。碲的浸出率增幅較銅更明顯。鉍的浸出率隨著NaCl濃度的增大，先下降然后快速升高。隨著NaCl濃度從0增加至0.75 mol/L，碲的浸出率由24.30%升高至68.34%，銅的浸出率由65.20%升高為88.88%，鉍的浸出率由52.64%升高至74.50%。增加NaCl濃度能有效促進碲、銅、鉍的浸出，其原因是Cl?具有較強的配位作用，在其作用下，碲、銅、鉍與Cl?形成相應的配離子，而提高碲、銅、鉍的浸出率[20?21]。另外，Cl?對碲的浸出具有較強催化作用[22?24]。銻、鉛的浸出率則一直幾乎為0，富集于浸出渣中。綜上所述，確定NaCl濃度為0.75 mol/L。

圖2 NaCl濃度對各金屬浸出率的影響

2.2 H2O2體積分數(shù)的影響

圖3所示為H2O2體積分數(shù)對協(xié)同氧化浸出過程的影響。固定條件：NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2滴加速度 0.8 mL/min、H2SO4濃度1.84 mol/L、浸出溫度30 ℃、浸出時間2 h、氣體流速1 L/min、液固比10 mL/g。

圖3 H2O2體積分數(shù)對各金屬浸出率的影響

由圖3可見，H2O2體積分數(shù)對碲、銅、鉍的浸出率均有較大的影響。隨著H2O2體積分數(shù)的增大，碲、銅和鉍的浸出率均逐漸上升再趨于平緩。碲的浸出率增幅比銅和鉍增幅更顯著。隨著H2O2體積分數(shù)從0增加至25%，碲的浸出率由44.35%升高至78.23%，銅的浸出率由84.86%升高至90.53%，鉍的浸出率由68.69%升高至78.18%。H2O2體積分數(shù)的增大有利于在反應體系中產(chǎn)生更多活性高的?OH，更有效打開碲渣的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，促進碲、銅、鉍等金屬的浸出[25]。而銻、鉛的浸出率則幾乎為0。綜上所述，確定H2O2體積分數(shù)為20%。

2.3 H2O2滴加速度的影響

圖4所示為H2O2滴加速度對協(xié)同氧化浸出過程的影響。固定條件：NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2SO4濃度1.84 mol/L、浸出溫度30 ℃、浸出時間2 h、氣體流速1 L/min、液固比10 mL/g。

圖4 H2O2滴加速度對各金屬浸出率的影響

由圖4可見，H2O2滴加速度對碲、銅、鉍的浸出率影響較大。隨著H2O2滴加速度的增大，碲、銅、鉍的浸出率緩慢降低，而銻、鉛的浸出率幾乎為0。隨著H2O2滴加速度由0.8 mL/min增加至2.4 mL/min時，碲的浸出率由78.23%降為66.53%，銅的浸出率由89.81%降為85.39%，鉍的浸出率由79.00%降為71.78%。碲、銅、鉍的浸出率緩慢降低，其原因是由于H2O2滴加速度增大，體系中在短時間內(nèi)將產(chǎn)生大量的?OH，而?OH壽命短，在體系中存在時間有限[26?28]，導致部分?OH來不及與碲渣反應就消失，使碲、銅、鉍等浸出率降低。綜上所述，確定H2O2滴加速度為1.2 mL/min。

2.4 H2SO4濃度的影響

圖5所示為H2SO4濃度對協(xié)同氧化浸出過程的影響。固定條件：NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2O2滴加速度 1.2 mL/min、浸出溫度30 ℃、浸出時間2 h、氣體流速1 L/min、液固比10 mL/g。

圖5 H2SO4濃度對各金屬浸出率的影響

由圖5可見，H2SO4濃度對碲、銅、鉍和銻的浸出率均有較大的影響。隨著H2SO4濃度的增大，碲、銅、鉍和銻的浸出率均快速上升再趨于平緩。其中鉍的浸出率增幅較碲、銅、銻明顯，而鉛的浸出率幾乎為0。隨著H2SO4濃度由0.92 mol/L增加至2.76 mol/L，碲的浸出率由73.00%升高至96.80%，銅的浸出率由86.77%升高至90.62%，鉍的浸出率由12.50%升高至89.70%，銻的浸出率由0.11%增加至3.20%。這是由于，根據(jù)勒沙特列原理，增加H2SO4濃度，有利于反應(1)~(4)的正向進行，有效促進碲、銅和鉍的浸出。綜上所述，確定H2SO4濃度為2.76 mol/L。

2.5 浸出溫度的影響

圖6所示為浸出溫度對協(xié)同氧化浸出過程的影響。固定條件:NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2O2滴加速度 1.2 mL/min、H2SO4濃度2.76 mol/L、浸出時間2 h、氣體流速1 L/min、液固比10 mL/g。

由圖6可見，浸出溫度對銅和鉍的浸出率均有較大的影響。隨著浸出溫度的升高，銅和鉍的浸出率均逐漸下降再趨于平緩。而碲、銻和鉛的浸出率幾乎沒有變化。隨著浸出溫度由30 ℃增加至90 ℃，銅的浸出率由93.71%降為90.49%，鉍的浸出率由89.67%降為82.08%。而碲的浸出率一直維持在96%左右。浸出溫度增大，銅、鉍的浸出率反而降低，其原因是O3在水溶液中的溶解度隨著溫度的升高而降低][[29?30]，以及H2O2的分解速度隨著溫度升高而加快[31]。銻的浸出率維持4%左右，鉛的浸出率幾乎為0。綜上所述，，確定浸出溫度為60 ℃。

圖6 浸出溫度對各金屬浸出率的影響

2.6 浸出時間的影響

圖7所示為浸出時間對協(xié)同氧化浸出過程的影響。固定條件：NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2O2滴加速度1.2 mL/min、H2SO4濃度2.76 mol/L、浸出溫度60 ℃、氣體流速1 L/min、液固比10 mL/g。

圖7 浸出時間對各金屬浸出率的影響

由圖7可見，隨著浸出時間的延長，碲、銅和鉍的浸出率逐漸升高然后趨于平緩，而銻和鉛的浸出率幾乎沒有變化。隨著浸出時間由1.5 h延長至2.5 h，碲的浸出率由95.00%升高為97.53%，銅的浸出率由90.45%升高為91.18%，鉍的浸出率由79.83%升高為89.70%。延長反應時間有利于協(xié)同氧化過程進行更加徹底，但反應時間太長不利于生產(chǎn)，綜上所述，確定反應時間為2.5 h。

2.7 氣體流速的影響

圖8所示為氣體流速對協(xié)同氧化浸出過程的影響。固定條件：NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2O2滴加速度 1.2 mL/min、H2SO4濃度2.76 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間2.5 h、液固比10 mL/g。

圖8 氣體流速對各金屬浸出率的影響

由圖8可見，氣體流速對碲、銅、鉍、銻和鉛等金屬的浸出率影響較小。隨著氣體流速的增大，碲、銅和鉍有少許的升高，但不明顯，而銻和鉛浸出率幾乎不改變，維持在較小浸出率的水平而富集在浸出渣中。氣體流速增大，不但能有效增加溶液中O3濃度，而且能對溶液進行攪拌，增加傳質(zhì)和傳熱，有利于各金屬的浸出，但氣體流速增大，導致O3逸出的速率加快，O3在溶液中停留時間變短，不利于?OH的生成。綜合考慮，確定氣體流速為2.5 L/min。

2.8 液固比的影響

圖9所示為液固比對協(xié)同氧化浸出過程的影響。固定條件：NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2O2滴加速度 1.2 mL/min、H2SO4濃度2.76 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間2.5 h、氣體流速2.5 L/min。

由圖9可見，隨著液固比的增加，鉍的浸出率快速升高，當液固比由5 mL/g增大為10 mL/g時，鉍的浸出率由44.70%升高為89.43%；隨著液固比的增加，體系中液固兩相的傳質(zhì)得到強化[32?33]，有利于鉍的浸出，而碲、銅、銻和鉛的浸出率幾乎沒有變化。綜上所述，確定液固比為10 mL/g。

圖9 液固比對各金屬浸出率的影響

2.9 優(yōu)化條件實驗

通過以上的系列實驗研究，可得出基于AOP協(xié)同氧化浸出碲渣中的碲和有價金屬的優(yōu)化工藝條件：NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2O2滴加速度 1.2 mL/min、H2SO4濃度2.76 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間2.5 h、氣體流速2.5 L/min、液固比10 mL/g。在此優(yōu)化條件下進行驗證實驗，實驗結(jié)果如表3所列。

表3 優(yōu)化條件實驗結(jié)果

由表3可知，此優(yōu)化條件下，碲、銅、鉍等金屬大部分進入浸出液中，碲、銅和鉍的浸出率分別為95.75%、91.8%和90.23%，該浸出液可利用草酸沉 銅→亞硫酸鈉還原→水解沉鉍分別回收其中的銅、碲和鉍，而銻和鉛浸出率較低富集于浸出渣中，浸出渣XRD譜如圖10所示。

由圖10可見，該浸出渣的主要物相為PbSO4，銻由于其含量較低，XRD譜中未能顯示其物相。該浸出渣可利用硫化鈉浸出分離銻，分銻渣再利用還原熔煉煉鉛，實現(xiàn)銻和鉛的回收。

據(jù)浸出液和浸出渣的特性，提出了碲渣的處理流程，如圖11所示。

圖10 浸出渣XRD譜

圖11 碲渣回收的實驗流程圖

3 結(jié)論

1) 基于AOP，在硫酸體系中氧化浸出碲渣中的碲和有價金屬。AOP能在反應體系中產(chǎn)生大量活性極強的?OH，而?OH的強氧化性能夠打開碲渣的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使Te、Cu、Bi等被釋放而進入到浸出溶中，而銻和鉛則富集于浸出渣中，實現(xiàn)了碲渣中碲的高效浸出及有價金屬的有效分離和富集。

2) 基于AOP協(xié)同氧化浸出過程的適宜條件為：NaCl濃度0.75 mol/L、H2O2體積分數(shù)20%、H2O2滴加速度 1.2 mL/min、H2SO4濃度2.76 mol/L、浸出溫度60℃、浸出時間2.5 h、氣體流速2.5 L/min、液固比10 mL/g。在此條件下，碲、銅和鉍的浸出率分別達95.75%、91.88%和90.23%，而銻和鉛的浸出率僅分別為4.84%和0.08%。

3) 基于AOP協(xié)同氧化浸出過程中，NaCl濃度、H2SO4濃度、H2O2體積分數(shù)和液固比等因素對各金屬浸出率影響顯著，而H2O2滴加速度、浸出溫度、浸出時間和氣體流速等因數(shù)影響較小。

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Coordination oxidative leaching of tellurium and valuable metals from tellurium slag based on AOP

GUO Xue-yi, XU Zhi-peng, LI Dong, TIAN Qing-hua

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083, China)

Based on advanced oxidation process (AOP), tellurium slag, which came from basic refining of bismuth crude, wasprocessed by coordination oxidative leaching in sulfuric acid. The effects of various parameters, such as concentration of NaCl and H2SO4, volume fraction of H2O2, dropping speed of H2O2, leaching temperature and time, gas flow rate and liquid to solid ratio on leaching behavior of Te, Cu, Bi, Sb and Pb were investigated. The optimal conditions were determined as follows: NaCl concentration of 0.75 mol/L, H2SO4concentration of 2.76 mol/L, volume fraction of H2O2of 20%, dropping speed of H2O2of 1.2 mL/min, leaching temperature of 60 ℃ and leaching time of 2.5 h, liquid to solid ratio of 10. Under the optimal conditions, the leaching efficiencies of Te, Cu and Bi reach 95.75%、91.88% and 90.23%, while the leaching efficiencies of Sb and Pb are 4.84% and 0.08%, respectively, achieving efficient leaching of tellurium and separation and enrichment of valuable metals from tellurium slag relatively.

tellurium slag; advanced oxidation process;coordination oxidation; separation; enrichment

(編輯 王 超)

Project(51234009) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014DFA90520) supported by the International Cooperation Program of Ministry of Science of China; Project (2013A100003) supported by the Production, Teaching and Research program of Guangdong Province, China

2016-12-08;

2017-05-12

LI Dong; Tel: +86-731-88876255; E-mail: yejin013_18@163.com

國家自然科學基金重點項目(51234009)；科技部國際合作專項(2014DFA90520)；廣東省產(chǎn)學研項目(2013A100003)

2016-12-08；

2017-05-12

李 棟，講師，博士；電話：0731-88876255；E-mail：yejin013_18@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.20

1004-0609(2018)-01-0167-08

TF84

A