碳基固體酸催化生物油酯化降酸工藝參數優(yōu)化

譚文英，程曉紅，王述洋，李建順

0 引 言

生物質能來源廣泛，環(huán)境友好，是一種理想的清潔能源。其中，生物油就是由生物質在缺氧條件下，快速熱裂解得到的棕黑色粘稠液體[1-3]。生物油作為液體燃料，存在高酸值、高含水率、高粘度、低熱值等缺陷[4-5]。常佳敏等[6]采用酯化-加氫方法處理生物油。魯俊祥等[7]用Amberlyst-36為催化劑，對生物油進行酯化提質。Juan等[8]對生物油進行催化裂解提質。生物油提質方法除了催化加氫[9]、催化酯化[10-15]外還有水蒸氣蒸餾[16]、乳化[17-18]等。催化加氫、催化裂解、催化重整對催化劑的要求高，且反應大多要求高溫高壓，操作較困難。乳化方法不能從根本上改善生物油的品質，無法長時間運輸和存儲。催化酯化反應條件溫和，設備簡單，且能有效的降低生物油中羧酸的質量分數。

生物油催化酯化的催化劑主要為固體酸[19-22]、固體堿[23]、離子交換樹脂[24-26]、離子液體、分子篩等。固體堿催化劑酯化率低；離子交換樹脂在較高溫度下易失活，重復利用率低；離子液體價格昂貴，且不能回收利用；碳基固體酸催化劑[27]是通過碳化和磺化的方法將可溶性的強酸變成不溶性的固體酸，克服了液體酸催化劑難分離，不能回收利用的缺陷，制備簡單、回收利用率高、具有較高的酸密度和熱穩(wěn)定性，對環(huán)境友好，具有良好的應用前景。對生物油這種粘稠且成分復雜的液體，碳基固體酸催化劑更合適。

本試驗采用碳基固體酸催化劑對生物油模型化合物和生物油進行催化酯化降酸研究，用響應面法優(yōu)化生物油催化酯化工藝參數，用傅里葉紅外分光光度計和氣相色譜質譜聯用儀對生物油酯化前后成分進行分析，并對酯化前后生物油的物化性質進行測定，研究酯化前后的變化。研究結果可為生物油降酸提質、作為液體燃料廣泛應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

生物油是稻桿500℃左右熱裂解得到，取自東北林業(yè)大學生物質能技術工程中心。甲醇、無水乙醇、正丁醇、硫酸、乙酸、氫氧化鈉、淀粉、葡萄糖、對甲基苯磺酸、酚酞均為分析純。蔗糖、玉米粉為市售。

數顯恒溫磁力攪拌電熱套（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司，SHT型）、箱式電阻爐（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司，SX2-4-10）、傅里葉紅外分光光度計（Nicoletis 10）、pH計（上海奧豪斯儀器有限公司，2100/3C型，±0.01pH）、自動電位滴定儀（上海雷磁，ZDJ-4A，±0.025mL）、自動氧彈式量熱儀（北京迪索儀器有限公司，e2k型，0.01%）、石油產品運動粘度測定器（上海昌吉地質儀器有限公司，SYD-265D，±0.01 ℃）、原油水含率試驗器（上海昌吉地質儀器有限公司，SYD-8929）、石油密度計(上海昌吉地質儀器有限公司，SY-2)、傅立葉紅外光譜分析儀(Nicolette 6700)、氣質聯用儀（Agilent Technologies 7890A GC 5975C MS）。

1.2 試驗方法

首先制備催化劑并進行表征與篩選，用篩選出的最佳催化劑催化生物油酯化反應。采用單因素試驗和響應面法試驗分別考察生物油模型化合物酯化反應的影響因素對酯化率的影響及得出最優(yōu)的工藝參數，并將該條件運用于生物油酯化及酯化脫水試驗中。

1.2.1 催化劑的制備

采用2種方法來制備碳基固體酸催化劑。

1）不完全碳化法：分別取20 g糖類物質（淀粉、蔗糖、葡萄糖）與5 g對甲基苯磺酸混合，混勻后用少量蒸餾水溶解并放入100 ℃烘箱內干燥4 h，待物質呈現膠體狀時取出。置于馬弗爐中，在200 ℃下碳化5 h。取出冷卻后研磨成粉末，制得3種催化劑，分別記作淀粉-TsOH、蔗糖-TsOH、葡萄糖-TsOH。

2）碳化-磺化法：取5 g玉米粉，置于馬弗爐中300 ℃下碳化3 h，取出冷卻并研磨成粉末放入燒瓶中，并在燒瓶中加入20 mL濃硫酸，在100 ℃下加熱回流2 h?；腔筮^濾，用蒸餾水洗至中性，干燥后制得的催化劑記作玉米粉-硫酸。

1.2.2 催化劑的表征與篩選

采用傅里葉紅外分光光度計對制備出的 4種碳基固體酸催化劑的結構進行表征。

生物油中的有機酸包括甲酸、乙酸和丙酸等，其中乙酸質量分數最多，因此以乙酸作為模型化合物、分別加入制備的 4種催化劑與甲醇進行酯化反應篩選出酯化率最高的催化劑。其中酯化率用反應前后乙酸轉化率來表示。乙酸轉化率的測定方法為[28]：分別量取相同體積反應前后的溶液，加入2滴酚酞指示劑，用1 mol/L NaOH溶液進行滴定并記錄消耗的體積，并計算乙酸轉化率。其中乙酸轉化率的的計算公式如下

式中V為反應后消耗NaOH溶液的體積，mL；V0為反應前消耗NaOH溶液的體積，mL。

1.2.3 生物油模型化合物最佳酯化條件探索

單因素試驗可以分析單一變量對結果的影響；正交試驗可以更快速經濟的獲得最優(yōu)因素組合，但無法找出整個區(qū)域上因素的最佳組合和響應值；響應面法可以得到整個區(qū)域上因素的最佳組合，同時可以分析各因素的變化對指標的影響規(guī)律，與正交試驗法相比更加精確和直觀。因此，本試驗采用單因素與響應面法[29-30]結合探索生物油模型化合物的最佳酯化工藝參數。

1.2.4 生物油酯化及酯化脫水反應

在最佳反應條件下，用甲醇、乙醇和正丁醇對生物油進行酯化反應及用正丁醇對生物油進行酯化脫水反應。

1.3 生物油性質檢測

1.3.1 生物油酯化前后性質測定

對生物油酯化前后的pH值、酸值、熱值、粘度、含水率、密度等性質進行測定。

1.3.2 生物油酯化前后成分檢測

采用傅立葉紅外光譜分析儀對生物油及甲醇酯化的生物油進行測定。用氣質聯用儀對樣品進行分析，具體條件如下：色譜柱：HP-5MS，0.25 mm×30 m×0.25 μm；進樣口溫度：280 ℃；進樣方式：不分流進樣，進樣量1 μL，氦氣為載氣，流速1 mL/min；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持3 min，以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持6 min。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征及篩選

碳基固體酸催化劑的紅外分析結果如圖1所示。

圖1 碳基固體酸催化劑的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of carbon-based solid acid catalysts

其中1 600 cm-1處為芳香族化合物C=C骨架伸縮振動峰；1 042 cm-1和1 020 cm-1處為-SO3H的伸縮振動峰；670 cm-1和678 cm-1處為C-S的伸縮振動峰。4種催化劑結構中都含有芳環(huán)和磺酸基基團，玉米粉-硫酸催化劑結構中磺酸基團不太明顯，可能是因為磺化水洗后磺酸基易脫落。

4種碳基固體酸催化劑在100 ℃、醇酸比3∶1（其中乙酸質量為20 g，下同）、催化劑質量分數10%、回流時間2 h的條件下進行酯化反應。結果表明：淀粉-TsOH酯化效果最好，乙酸轉化率為 91.58%，葡萄糖-TsOH、蔗糖-TsOH轉化率在80%左右，玉米粉-硫酸轉化率只有55%。原因可能是用不完全碳化法制備的催化劑，對甲基苯磺酸能在糊化的淀粉中混合均勻且酸性物質不易流失，酯化率高。而用碳化-磺化法制備的催化劑，水洗過濾時容易使磺化后催化劑的磺酸基團流失，導致酯化率低。綜上，選用淀粉-TsOH催化劑進行生物油模型化合物和生物油的酯化反應。

2.2 單因素試驗

采用淀粉-TsOH催化劑進行生物油模型化合物酯化反應的初步試驗，得出單因素試驗的相關酯化條件。

2.2.1 溫度對乙酸轉化率的影響

酯化條件：醇酸比3∶1、時間2.5 h、催化劑質量分數5%，考察溫度對乙酸轉化率的影響，結果如圖2a所示，隨著溫度的升高，乙酸轉化率逐漸升高，但受模型化合物中反應物沸點限制，溫度不能再上升，另一方面，生物油加熱溫度過高，內部容易發(fā)生復雜的化學反應，使生物油成分改變，黏度變大或結焦。因此本試驗中溫度選用 100 ℃，在不改變生物油成分的條件下還能使轉化率最高。

圖2 單因素試驗中各因素對乙酸轉化率的影響Fig.2 Effect of various factors on conversion rate of acetic acid in single factor test

2.2.2 醇酸比對乙酸轉化率的影響

酯化條件：100 ℃，催化劑質量分數5%、時間2.5 h，考察醇酸比對乙酸轉化率的影響。由圖2b可見，隨著醇酸比的增加，乙酸轉化率逐漸增加，且增長趨勢較快，當醇酸比增加到3∶1時，乙酸轉化率增加緩慢，和前面大幅度的增加相比可以忽略。因此最佳醇酸比選用3∶1。

2.2.3 反應時間對乙酸轉化率的影響

酯化條件：100 ℃、醇酸比 3∶1、催化劑質量分數5%，考察反應時間對乙酸轉化率的影響。試驗結果如圖2c，隨著時間的增加，乙酸轉化率逐漸增大，當反應時間為2 h時，乙酸轉化率最大，2 h以后，乙酸轉化率下降，3 h后趨于平穩(wěn)。因此最佳反應時間選用2 h。

2.2.4 催化劑質量分數對乙酸轉化率的影響

酯化條件：100 ℃、醇酸比3∶1、時間為2 h、考察催化劑質量分數對乙酸轉化率的影響，試驗結果如圖2d。催化劑質量分數為5%左右時催化效果最佳，催化劑用量再增加時轉化率反而下降，因此最佳催化劑質量分數為5%。

2.3 響應面試驗

2.3.1 響應面因素水平的選取

采用Design-expert軟件中的Box-Behnken中心組合試驗對酯化工藝參數進行優(yōu)化。影響酯化反應的因素中溫度選用100 ℃、催化劑選用淀粉-TsOH。根據單因素試驗結果，將醇酸比、反應時間和催化劑質量分數作為考察因素，因素和水平見表1。其中，中心試驗選用單因素結果中的最佳反應條件。

2.3.2 響應面試驗結果

根據Design-expert設計的方案進行試驗，共17組試驗，5組試驗為中心試驗，結果如表2所示。對模型進行方差分析，結果如表3所示。

表1 響應面因素及水平Table 1 Response surface factors and levels

表2 響應面試驗結果Table 2 Experiment results of response surface

表3 響應面模型方差分析Table 3 Variance analysis of response surface model

表3中F值是用來檢驗回歸方程中各個變量對乙酸轉化率影響顯著性。模型試驗F值為75.02，P<0.05，說明模型的顯著性。模型試驗中一次項、二次項和交互項的P<0.05，呈顯著性，失擬項P值為0.086，不顯著，表明該模型在回歸區(qū)域內擬合良好，試驗方法可行，可以用此模型對試驗結果進行分析和預測。

各因素經回歸擬合后，得到回歸方程為 Y=93.56+3.75A+4.70B+2.38C-2.23AB-1.87AC-2.66BC-3.35A2-3.68B2-2.13C2

2.3.3 響應面法工藝參數優(yōu)化及試驗驗證

圖3a、3b、3c分別為交互項AB、AC和BC對乙酸轉化率影響的響應面圖。響應面圖中最高點即乙酸轉化率最高時對應的各條件的取值，乙酸轉化率隨著交互項中取值的增加先增大后降低，趨勢由陡變緩。

圖3 各因素的交互作用對轉化率的影響Fig.3 Influence of interaction of various factors on conversion rate

最佳酯化工藝參數的確定與驗證試驗：用響應面法得到酯化的最佳條件為：反應溫度100 ℃、醇酸比3.37、反應時間2.49 h、催化劑質量分數為5.26%。預測得到的乙酸轉化率為95.51%。在此條件下進行3次驗證試驗，得出的結果分別為94.89%、94.26%、95.01%，平均值為94.72%，相對偏差為0.83%，與預測值很接近，說明模型對最佳酯化工藝參數的分析和預測可靠。

2.4 催化劑活性試驗

在最佳反應條件下將淀粉-TsOH催化劑重復使用 5次，隨著使用次數的增加，乙酸轉化率分別為94.65%、92.68%、76.42%、52.14%、43.42%，催化劑顆粒逐漸變小，形貌發(fā)生改變。使用4次后失活嚴重。

2.5 生物油催化酯化及催化酯化脫水反應

生物油酯化時醇不僅會和羧酸反應，還會和醛、酮等物質反應，所以對生物油進行酯化時要加入稍過量的醇，使酸反應完全，未反應的醇在生物油中還會提高熱值、降低生物油黏度和增大其流動性。根據2.3.3中響應面法得到的模型化合物的最佳酯化工藝參數取20 g生物油，分別加入相同物質的量的醇，其中甲醇為30 g，乙醇為43 g、正丁醇 70 g，在此條件下進行酯化反應，同時正丁醇與生物油進行酯化脫水反應。

2.5.1 pH值和酸值

由圖4可知：用甲醇、正丁醇酯化后pH測量值均稍低于生物油。乙醇酯化后pH值略高于生物油，但也低于加入醇稀釋后的pH值。可能是因為強酸型催化劑的加入使體系中游離H+數量增多，對于生物油這種復雜的多相體系，pH值不能準確反映體系中有機酸的質量分數。因此通過酸堿滴定得到的酸值可以反映出生物油中有機羧酸質量分數，對于生物油降酸的效果更有指導意義。酯化前生物油酸值高達52.4 mg/g，而酯化后酸值均小于9 mg/g，與生物油相比，酸值降低了 82.82%~91.41%。分水處理的正丁醇酯化油酸值降至 4.05 mg/g，降低了92.27%，效果最佳。

圖4 生物油和酯化油的pH值和酸值Fig.4 pH value and acid value of bio-oil and esterified oil

2.5.2 生物油酯化前后的性質

對影響生物油的燃料品質的密度、運動粘度、含水率、熱值等性質進行測定，結果如表4所示。

表4 生物油酯化前后的性質Table 4 Properties of bio-oil before and after esterification

由表 4可以看出原始生物油密度、粘度較大，熱值低，含水率高。通過加入醇和催化劑進行酯化反應后，密度、粘度均降低，熱值提高。其中，甲醇酯化后的粘度最小，但熱值較低；正丁醇酯化后熱值最高，相對于原始生物油來說流動性增強。生物油進行酯化分水處理后，生物油的含水率降低至2.5%，降低了93.33%，熱值提高，效果顯著，說明分水的必要性。

2.5.3 生物油和酯化油的成分表征

生物油酯化前后的的FTIR和GC-MS結果如圖5和圖6所示。

圖5 生物油和酯化油的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of bio-oil and esterified oil

圖6 生物油和酯化油的總離子流圖Fig.6 Total ion flow diagram of bio-oil and esterified oil

生物油中，3 361 cm-1處為-OH的伸縮振動峰；1 708 cm-1處為羧酸羰基的特征吸收峰；1 639 cm-1處和1 515 cm-1處為酚類物質苯環(huán)上C=C伸縮振動峰，1 362 cm-1為酚類物質的-OH的吸收峰，1 272 cm-1為苯環(huán)上C-O伸縮振動峰；1 050 cm-1處為C-O的伸縮振動峰。說明生物油中含有羧酸、苯酚、醇等物質。

酯化油中，3 312 cm-1處為-OH的伸縮振動峰；2 945 cm-1處為-OCH3的峰；2 833 cm-1處為-CH3的伸縮振動峰；1 448 cm-1處為-CH3的變形振動峰；1 018 cm-1處為醇類C-O的伸縮振動峰。與生物油相比，羧酸類物質轉化成酯，達到酯化目的。

GC-MS結果表明：生物油中成分復雜，含有酸、醛、酮、酚、糖、醇、酯等多種有機物，加入醇進行酯化后，生物油中的部分羧酸轉變成酯，還生成一部分縮醛，酚類物質基本沒有變化。

3 結 論

1) 用不完全碳化和碳化-磺化2種方法制備了4種碳基固體酸催化劑，紅外分析結果表明催化劑結構中都含有芳環(huán)和磺酸基基團；與生物油模型化合物進行酯化反應，酯化率最高的是淀粉-TsOH，乙酸轉化率達到91.58%。

2) 用單因素和響應面法試驗得出的最佳工藝參數為：溫度100℃、醇酸比3.37、反應時間2.49 h、催化劑質量分數5.26%，預測乙酸轉化率為95.51%，驗證試驗結果與預測值相對偏差為0.83%，說明該模型對酯化工藝參數的分析和預測可靠。

3) 用甲醇、乙醇、正丁醇分別與生物油酯化后，羧酸類物質轉化為中性的酯類，酸值降低了 82.82%～91.41%；用正丁醇進行酯化脫水聯立后，酸值降低92.27%，水分含量降低93.33%，達到較好的降酸效果。酯化油與原生物油相比，粘度、密度明顯降低，熱值提高，說明酯化能提高生物油的品質，且效果顯著。

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