食用植物油摻偽鑒別技術研究進展

◎ 魏燕瑜

（揭陽市食品檢驗所，廣東 揭陽 522051）

蛋白質、脂肪、碳水化合物是人類所需的三大營養(yǎng)素。食用植物油中富含脂肪和多種營養(yǎng)素，是重要的能量和營養(yǎng)來源物質，其品質和安全對人類健康有著重要的影響。據統計，2014年我國食用植物油年消費量已突破3 000萬t，2015年消費量達3 295萬t，食用油脂質量安全關系千家萬戶。食用植物油種類繁多，營養(yǎng)價值與價格迥異，利益驅使的食用油摻偽頻繁出現，這些摻假食用油造成食用油市場混亂，給消費者健康帶來巨大風險，同時也給食用油質量安全監(jiān)管工作帶來嚴峻挑戰(zhàn)。

1 植物油概述

植物油是以富含油脂的植物種仁為原料，采用一定的加工預處理后，經過機械壓榨或溶劑浸出法等工藝提取得到粗油，再次經過精煉后獲得。我國常見的植物油有花生油、大豆油、芝麻油、菜籽油等。根據植物油的加工方式、精煉程度不同，植物油可分為原油和成品油。植物油中的主要成分有直鏈高級脂肪酸和甘油生成的酯，脂肪酸包括飽和脂肪酸（軟脂酸、硬脂酸等）、單不飽和脂肪酸（油酸、花生一烯酸等）、多不飽和脂肪酸（亞油酸、亞麻酸、DHA、EPA等），同時含有甾醇、生育酚和谷維素等。不同種類植物油中的營養(yǎng)成分含量和脂肪酸組成也有所差異[1]。

2 食用植物油的摻假和鑒偽

食用植物油的摻假，主要包括以下3種情況：①在高價的食用油中摻入廉價的食用油。如在芝麻油、花生油、橄欖油中摻入菜籽油、棉籽油、大豆油、葵花油或將過期的油品等，再通過使用香精香料、色素以達到“產品質量要求”，降低生產成本，從中牟取暴利，擾亂市場經濟秩序，不利于我國油脂行業(yè)的健康發(fā)展。②在食用油中摻入或直接使用非食用油和廢食用油。如在食用油中摻入桐油、大麻籽油、蓖麻油、青油、地溝油、潲水油、煎炸老油，甚至礦物油等。當食用廢油脂后，會使人體產生嘔吐、頭痛、腹瀉等癥狀，因而給人民群眾的身體健康造成巨大的危害。③同種油不同質量等級的摻假，如特級初榨橄欖油中摻入果渣油，損害消費者的權益。將上述摻雜油品從主體油品中檢測、鑒別出即為食用油鑒偽。

3 我國食用植物油標準體系狀況

我國現行有效的食用植物油標準有衛(wèi)生標準、產品標準及檢測方法，標準眾多，其中一些標準還涉及地理標志產品或綠色食品。產品標準主要是依據產品種類進行分類制定，如大豆油、橄欖油、芝麻油、玉米油、花生油、菜籽油、食用調和油、核桃油、食用紅花籽油、棉籽油、葵花籽油、食用棕櫚油、米糠油、松籽油以及椰子油等產品。這類標準中主要規(guī)定了油脂中水分、酸價、過氧化值、溶劑殘留等質量指標，雖然對折光指數、碘值、皂化值、等特征指標也做了規(guī)定，但由于規(guī)定較籠統，且不同油脂間差別不明顯，難以應用于實際鑒定工作中，這不僅增加食品監(jiān)督部門監(jiān)管的難度，而且還給假冒摻偽食用油脂的存在和流通留下了巨大的漏洞。

4 食用植物油的摻假檢測方法研究

國內外學者對各種食用植物油的摻假檢測方法進行了廣泛的研究，根據不同種類植物油的固有特性如色澤、氣味、滋味等感官特征以及不同的化學成分和脂肪酸組成等方面的差異可以進行摻偽檢測，目前已有的真?zhèn)舞b別方法主要有常規(guī)理化法、光譜法、色譜法和核磁共振等。

4.1 理化鑒別方法

根據各種植物油的理化特性不同，采用測定折光指數、碘值、皂化值、不皂化物以及感官鑒定的方式檢驗，常規(guī)的理化方法操作簡便，適合現場檢測，易于在基層推廣。但由于理化方法只能對油脂是否摻假進行初步的判斷，準確性低、應用范圍特定于潲水油或地溝油，且不能確定摻入的成分或實際摻偽量。

4.2 光譜法

光譜法的前處理簡單，分析速度快，低碳環(huán)保，在食品摻偽鑒別中的應用日益廣泛。一般而言，光譜法需要化學計量學的方法（如主成分分析、偏最小二乘法等）對圖譜進行分析后才能得出結果。目前，在食用油摻偽檢測中的應用主要有紅外光譜、拉曼光譜、熒光光譜技術等。吳雙等[2]提出了基于CARS、SPA和CARS-SPA特征波長提取的激光近紅外光譜技術快速鑒別食用植物油種類的方法，結果表明，CARS-SVC、SPA-SVC和CARS-SPA-SVC模型預測集準確率均達到96.77%，其中SNV-DT-SPA-SVC模型預測效果最優(yōu)，預測準確率達100%。王志嘉等[3]利用衰減全反射傅里葉紅外光譜法對摻入轉基因大豆油、非轉基因大豆油、花生油、玉米油、葵花籽油和調和油等的橄欖油采用160 ℃高溫加熱8 h處理，通過觀察樣品加熱前、后二階導數光譜在988 cm-1處特征吸收峰的吸光度變化，準確鑒別橄欖油是否摻假，該方法可作為市場篩查摻假橄欖油的快速鑒別方法。黃秀麗等[4]采用激光拉曼光譜儀對靈芝孢子油和5種食用植物油進行光譜掃描和基線校正，利用1 115 cm-1峰強度大于350和1 300 cm-1/1 262 cm-1峰強度比值及峰面積比值均大于2，將靈芝孢子油與菜籽油、大豆油、玉米油、葵花籽油和花生油區(qū)別開來，作為靈芝孢子油初步鑒別的篩查工具。吳靜珠等[5]采用拉曼光譜和距離匹配法分別建立簡單背景和復雜背景的食用油摻偽快速定性識別模型，試驗結果表明拉曼光譜結合距離匹配法能簡單、有效、快速地檢測食用植物油是否摻偽。方曉明等[6]在激發(fā)波長250～720 nm，波長間隔Δλ=15 nm時，采集20種食用植物油和摻雜的特級初榨橄欖油的熒光光譜圖，分析比較了各種植物油脂的同步熒光光譜圖，將特級初榨橄欖油與其他17種植物油明顯地區(qū)分開來。

4.3 色譜法

色譜技術主要是通過測定食用植物油中所含的脂肪酸、甘油三酯等主要成分，以及一些特征性成分如甾醇、膽固醇等化學成分組成和含量來判斷樣品的摻偽情況。孫亞娟等[7]以17種不同的杏仁油為原料，采用頂空固相微萃取（SPME）和氣相色譜儀測定了其揮發(fā)性成分，建立了杏仁油揮發(fā)性成分指紋圖譜并在此基礎上建立了菜籽油-杏仁油摻偽模型，適用于摻偽量15%以上杏仁油的鑒別。董樹清等[8]利用地溝油中存在特異性脂肪醛類物質的特點，應用高效液相色譜方法有效鑒別、檢測精煉地溝油。周芳芳等[9]采用氣相色譜-質譜法，通過檢測薄荷油中是否含有植物油的特征成分，如亞油酸、油酸、棕櫚酸、硬脂酸，判斷薄荷油樣品中是否摻雜植物油。最低可檢出的摻加量為0.001%。李淑靜等[10]通過氣相離子遷移譜測定橄欖油等油類中可揮發(fā)組分，通過PCA主成分分析將特級初榨橄欖油與其他油類進行分離，可以對果渣油、玉米胚芽油、葵花籽油、精煉棕櫚油、花生油和大豆油的摻假進行判別分析，摻假鑒別率可以低至5%。色譜法的分離能力好，靈敏、準確、干擾因素少，作為食用植物油的摻偽分析已得到較為廣泛的應用，但是設備復雜、昂貴，且需要專業(yè)的操作人員、不能滿足現場快速檢測的需要，此外，食用油摻偽技術的復雜化、隱蔽化也對色譜鑒別法提出了更高的要求。

4.4 電子鼻技術

電子鼻是一種根據仿生學原理由傳感器陣列和自動化模式識別系統組成，分析、識別檢測復雜氣味和大多數揮發(fā)性成分的儀器，由于不同種類食用油中的揮發(fā)性物質組成和含量都存在一定的差異，利用電子鼻可獲得各類油脂中揮發(fā)性成分的特征性指紋圖譜，從而達到鑒別的目的。魯小利等[11]研究并設計了一套電子鼻系統，將基于生物嗅覺的模糊神經網絡作為其模式識別算法，并將該仿生電子鼻系統應用于芝麻油摻偽的檢測中，取得了較好的效果。潘磊慶等[12]使用電子鼻系統PEN3對芝麻油中摻入不同量的大豆油、玉米油、葵花籽油進行辨別，并采用主成分分析（PCA）和線性判別式分析（LDA）兩種方法分析，能將芝麻油中摻入不同量的大豆油、玉米油和葵花籽油明顯區(qū)分。電子鼻技術的分析速度快、操作簡單，但電子鼻傳感器技術還不夠成熟，系統穩(wěn)定性差，數據處理復雜，這些限制了它的擴展和應用，因此電子鼻技術還有待進一步提高。

4.5 核磁共振

核磁共振是基于原子核磁性的一種波譜技術，在油脂工業(yè)主要用于食用油品質的檢測。李玉邯等[13]通過高場核磁共振儀檢測了純大豆油和摻偽了煎炸老油的大豆油并對譜圖進行積分。通過譜圖對比發(fā)現了3個鑒別指標，可用于摻偽了煎炸老油的大豆油的鑒別。王樂等[14]利用脈沖式核磁共振方法分別檢測了地溝油、泔水油和3種食用植物油（花生油、菜籽油和大豆油）的SFC值。發(fā)現地溝油和泔水油都有一定的SFC值，而食用植物油的SFC值很小甚至為0，據此可用于食用植物油中摻偽餐飲業(yè)廢油脂的鑒別。核磁共振作為一種新型的快速檢測技術，具有獨特的優(yōu)點，即定性測定不具有破壞性，定量測定不需要標樣，但是儀器昂貴、操作復雜、工作量大、耗時，限制了其應用范圍。

5 結語

植物油摻偽的檢驗方法很多，各種方法均有其優(yōu)缺點。理化方法和氣相色譜法應用較為普遍；紅外光譜法快速、簡便、易于操作、檢測成本較低，有良好的應用前景；氣質聯用、液質聯用、核磁共振等由于檢測成本高而未能較好地普及。今后，植物油真實性鑒別分析技術中不僅要借鑒快速的光譜分析技術，也要利用色譜和質譜分析技術再結合化學統計學方法從大量復雜的數據中提取有效信息，建立各個單品種植物油身份圖譜庫，為真實性識別提供技術支持。因此，對于食用植物油摻假的研究方面已經由單一特征變量的研究趨向多元變量的綜合分析，化學計量學、計算科學與檢測方法的相互補充將是鑒別的有效手段，它將解決多元合成樣品的鑒別難題，具有廣闊的應用前景。