冶煉煙氣中單質(zhì)硫?qū)χ扑嵯到y(tǒng)的影響及應(yīng)對措施

姚玉婷， 彭國華， 謝 成

(金川集團股份有限公司， 甘肅金昌 737100)

冶煉煙氣制酸系統(tǒng)主要承擔(dān)著冶煉系統(tǒng)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含硫煙氣回收治理、確保治理后的尾氣實現(xiàn)達標(biāo)排放的重任，是冶煉系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)鏈中不可或缺的部分。但作為配套的下游系統(tǒng)，冶煉系統(tǒng)的正常與否直接關(guān)系到制酸系統(tǒng)能否安全穩(wěn)定運行。制酸系統(tǒng)的原料來源于冶煉系統(tǒng)的煙氣，其質(zhì)量最終取決于冶煉系統(tǒng)礦料的質(zhì)量。目前，由于受鎳冶煉系統(tǒng)原料來源、成分復(fù)雜等影響，造成冶煉煙氣成分波動較大且極不穩(wěn)定，制酸系統(tǒng)面臨著巨大的挑戰(zhàn)。尤其是煙氣中單質(zhì)硫含量過高，對制酸系統(tǒng)的正常操作帶來了嚴(yán)重困擾，同時也對制酸系統(tǒng)的重要設(shè)備設(shè)施造成極為惡劣的影響。

1 單質(zhì)硫?qū)χ扑嵯到y(tǒng)的影響

1.1 制酸系統(tǒng)積硫情況

某冶煉煙氣制酸系統(tǒng)在例行指標(biāo)檢測分析中，發(fā)現(xiàn)風(fēng)機出口煙氣中的酸霧(ρ)最高達24.2 mg/m3，嚴(yán)重超出酸霧(ρ)控制指標(biāo)5 mg/m3。對系統(tǒng)設(shè)備檢查發(fā)現(xiàn)電除霧器的電壓波動較大、除霧效率下降，并從觀察視鏡的玻璃上發(fā)現(xiàn)大量黃色結(jié)晶物。其次，還發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化開車電爐入口煙道的底部排放檢查口存在大量積酸現(xiàn)象，干燥塔、轉(zhuǎn)化器的壓降存在逐步增大趨勢。經(jīng)過研究和綜合分析確定為冶煉煙氣中單質(zhì)硫造成系統(tǒng)運行異常，制酸系統(tǒng)需緊急停產(chǎn)進行全面檢修，重點檢修內(nèi)容主要以干燥塔、風(fēng)機、電除霧器為重點。在停產(chǎn)檢修過程中發(fā)現(xiàn)以下情況：

1) 風(fēng)機葉輪及前導(dǎo)向葉片表面存在明顯積硫，部分表面硫磺還存在受高溫?zé)g變黑現(xiàn)象。風(fēng)機葉輪、前導(dǎo)向葉片表面的積硫情況見圖1。

2) 干燥塔捕沫元件表面及聚四氟乙烯絲網(wǎng)間、瓷環(huán)填料表面均存在一層明顯黃色積硫。干燥塔捕沫元件及瓷填料積硫情況見圖2。

圖1 風(fēng)機葉輪、前導(dǎo)向葉片表面的積硫情況

圖2 干燥塔捕沫元件及瓷填料積硫情況

3) 凈化工序一級電除霧器陽極管、陰極線、鉛錘及布氣花板上存在大量積硫，尤其是底部布氣板局部積硫達到500 mm，堵塞煙氣通道，局部大量積硫并將電除霧器底部布氣板和支撐大梁壓塌。一級電除霧器布氣花板和陽極管、陰極線積硫情況見圖3。

圖3 一級電除霧器布氣花板和陽極管、陰極線積硫情況

4) SO2風(fēng)機出入口主煙道內(nèi)、轉(zhuǎn)化器升溫電爐底部積酸現(xiàn)象比較嚴(yán)重,見圖4。

圖4 SO2風(fēng)機出口煙道內(nèi)積酸情況

1.2 單質(zhì)硫?qū)χ扑嵯到y(tǒng)的危害

由于冶煉煙氣中攜帶的單質(zhì)硫在制酸系統(tǒng)設(shè)備中大量聚集，嚴(yán)重影響了制酸系統(tǒng)的工藝指標(biāo)正常運行，更重要的是造成了系統(tǒng)部分重要設(shè)備的損壞，無法正常運行，甚至引發(fā)了設(shè)備、工藝事故[1]。目前造成的系統(tǒng)設(shè)備設(shè)施故障如下：

1) 凈化工序冷卻塔填料中積硫，導(dǎo)致塔內(nèi)壓降增加、噴頭堵塞、洗滌效果下降。

2) 電除霧器內(nèi)部構(gòu)件(陽極管、布氣板、陰極線等)大量積硫，導(dǎo)致設(shè)備損壞、電壓持續(xù)降低、除霧效率低、后續(xù)煙氣中酸霧大量增加。

3) 煙氣中單質(zhì)硫帶入制酸系統(tǒng)凈化循環(huán)稀酸中，造成板式換熱器的酸道積硫堵塞，導(dǎo)致循環(huán)上酸量下降及洗滌效率降低。

4) 干燥塔瓷環(huán)填料層表面、捕沫器元件聚四氟乙烯絲網(wǎng)內(nèi)外大量積硫，造成煙氣通道面積減少、阻力增加，甚至形成了液泛，導(dǎo)致干燥塔的干燥效率整體下降。

5) 單質(zhì)硫隨煙氣后移被風(fēng)機吸入后，導(dǎo)致風(fēng)機前導(dǎo)向葉片和葉輪表面大量積硫，引起風(fēng)機振幅增加。

6) 干燥塔內(nèi)瓷環(huán)、捕沫元件積硫后形成液泛，干燥酸被大量吸入風(fēng)機、后續(xù)煙道及轉(zhuǎn)化器升溫電爐內(nèi)部，造成電爐、風(fēng)機出入口煙道內(nèi)積酸，導(dǎo)致電爐短路無法投用和風(fēng)機葉輪、管道等后續(xù)設(shè)備設(shè)施的腐蝕。

2 單質(zhì)硫形成的原因分析

2.1 單質(zhì)硫形成的主要原因

根據(jù)制酸系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)積硫現(xiàn)象，通過綜合分析認為積硫的主要原因是冶煉閃速爐煙氣中殘氧指標(biāo)控制較低，致使煙氣中的硫未得到充分燃燒，煙氣中大量的氣態(tài)單質(zhì)硫在制酸系統(tǒng)凈化、干吸設(shè)備內(nèi)部洗滌、冷卻過程中形成固態(tài)單質(zhì)硫，并在制酸系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)部大量沉積和長時間富集所致。

造成鎳閃速爐煙道出口或鍋爐出口冶煉煙氣中殘氧低、產(chǎn)生單質(zhì)硫的原因有兩種情況：

1) 生產(chǎn)過程閃速爐反應(yīng)塔氧氣供給量不足，空間反應(yīng)不完全，導(dǎo)致高價硫化物在分解過程產(chǎn)生的部分單質(zhì)硫沒有生成二氧化硫；在貧化區(qū)、上升煙道、余熱鍋爐等部位漏風(fēng)量較小的情況下，導(dǎo)致排煙系統(tǒng)煙氣中的殘氧體積分?jǐn)?shù)低于3%甚至更低。單質(zhì)硫的沸點為444.6 ℃，而冶煉溫度高達1 000 ℃以上，因此當(dāng)煙氣中的氧含量不足以將其氧化為SO2時，單質(zhì)硫?qū)⒁詺鈶B(tài)形式進入到煙氣中，導(dǎo)致進入制酸系統(tǒng)的煙氣中出現(xiàn)單質(zhì)硫析出的現(xiàn)象。

2) 閃速爐反應(yīng)塔配入的粉煤及沉淀池、貧化區(qū)所配入的無煙塊煤主要成分為C，塊煤在爐內(nèi)大部分反應(yīng)生成CO，當(dāng)貧化區(qū)漏風(fēng)量較小或上升煙道中氧氣不足時，這部分CO無法轉(zhuǎn)化為CO2，在一定條件下，CO可將煙氣中SO2還原為單質(zhì)硫。

2.2 產(chǎn)生單質(zhì)硫的直接原因

2.2.1入爐精礦Ni/Cu比下降導(dǎo)致煙氣殘氧低產(chǎn)生單質(zhì)硫

由于精礦中Ni/Cu呈下降趨勢，年均低于1.4，最低時僅為1.14；入爐干精礦Ni/Cu趨勢與濕精礦基本相同。但(Ni+Cu)/S呈緩慢升高趨勢，即相同操作條件下，低冰鎳品位及熔點也呈緩慢升高趨勢。

通過對高精礦主要元素的化學(xué)分析結(jié)果對比，精礦中w(Cu)升高約6%。鎳精礦中銅90%為黃銅礦，從精礦組分對比，黃銅礦的含量有明顯增加；如2011年精礦w(Cu)為7.06%，2014年精礦w(Cu)為13.13%。

根據(jù)對原料變化的調(diào)查，原料變化對單質(zhì)硫析出的影響有兩方面：

1) 精礦中黃銅礦數(shù)量增多對冶煉工藝過程的影響。硫化鎳精礦的主要金屬礦物成分是鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦等，隨著自產(chǎn)鎳精礦鎳銅比的下降，在選礦工藝沒有改變的前提下，鎳精礦中銅升高的主要原因是其中黃銅礦占比升高造成的，鎳精礦中的礦物種類并沒有發(fā)生大的變化。

2) 從鎳精礦與低冰鎳工藝礦物對比可以看出：熔煉過程中所有的紫硫鎳鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦基本發(fā)生了反應(yīng)，而鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦仍然是低冰鎳的主要礦物。黃銅礦(CuFeS3)在冶煉過程中會產(chǎn)生一定量的黃鐵礦(FeS2)，同時生成主要的銅礦物輝銅礦或斑銅礦賦存于低冰鎳中，而黃鐵礦在冶煉過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

FeS2→FeS+1/2S

(1)

因此，隨著鎳精礦中鎳銅比的下降以及黃銅礦數(shù)量的增多，閃速爐反應(yīng)塔發(fā)生反應(yīng)(1)及產(chǎn)生的單質(zhì)硫的數(shù)量相應(yīng)增多，閃速爐排煙系統(tǒng)析出單質(zhì)硫的幾率也會增加[2]。

2.2.2入爐精礦品位差波動較大產(chǎn)生單質(zhì)硫

選濕精礦鎳銅品位差、銅品位差波動較大，同樣會造成閃速爐低鎳锍品位波動較大。銅品位的波動使得閃速爐工藝控制參數(shù)調(diào)整頻繁(尤其是氧單耗)，而調(diào)整不及時會造成閃速爐低鎳锍品位及溫度失控。隨著低冰鎳中輝斑銅礦物的增多，低冰鎳熔點相應(yīng)升高，黏度也相應(yīng)增大，造成低冰鎳排放困難，原有的操作上需要調(diào)低反應(yīng)塔富氧濃度而造成噸礦氧單耗下降，精礦氧單耗從年修前的145 m3/t下降至年修后的115 m3/t，即精礦耗氧下降約21%，直接影響氧氣與物料接觸機率，惡化了兩者之間反應(yīng)的動力學(xué)條件，致使煙氣中殘氧降低，加劇單質(zhì)硫的產(chǎn)生。

2.3 單質(zhì)硫形成的次要原因

由于鎳閃速爐煙氣積硫現(xiàn)象由來已久，盡管鎳冶煉和制酸系統(tǒng)都采取了大量措施但收效甚微。前期對制酸系統(tǒng)凈化電除霧器的安全運行、除霧效率造成的影響比較明顯。在此次事故中發(fā)現(xiàn)制酸系統(tǒng)風(fēng)機出口煙氣中酸霧含量嚴(yán)重超標(biāo)后，主要通過加大凈化電除霧器的沖洗頻次來減緩電除霧器內(nèi)部積硫，保持電除霧器的除霧效率，卻未能從系統(tǒng)整體的角度來綜合考慮進入制酸系統(tǒng)煙氣中的單質(zhì)硫?qū)罄m(xù)設(shè)備設(shè)施的各種影響因素和帶來的危害。盡管采取頻繁沖洗，一定程度上有效消除了部分積硫?qū)﹄姵F器的不利影響，但卻滯后了冶煉煙氣中殘氧控制和積硫異常變化的及時發(fā)現(xiàn)，最終導(dǎo)致煙氣中少量單質(zhì)硫后移進入干燥塔沉積和長期富集，造成干燥塔瓷質(zhì)填料層及絲網(wǎng)捕沫元件的嚴(yán)重堵塞。

另外，干燥塔瓷環(huán)填料內(nèi)積硫，局部形成堵塞，導(dǎo)致瓷環(huán)填料層出現(xiàn)局部盲區(qū)，造成塔內(nèi)通道面積減少，氣速急劇增大，致使形成液泛，并隨煙氣進入風(fēng)機及轉(zhuǎn)化設(shè)備，導(dǎo)致風(fēng)機出口煙道、電爐內(nèi)部大量積酸。再加上系統(tǒng)凈化和干吸工序設(shè)備內(nèi)大量積硫，設(shè)備阻力增大，造成風(fēng)機入口設(shè)備壓損增大，導(dǎo)致系統(tǒng)凈化入口負壓下降，難以維持凈化入口負壓控制指標(biāo)。致使鎳冶煉廠閃速爐系統(tǒng)產(chǎn)生的煙氣不能及時被抽走，并且負壓不足時不能保證閃速爐爐體漏風(fēng)。所以在熔煉過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫在上升煙道及鍋爐內(nèi)不能及時進行氧化，最終單質(zhì)硫隨煙氣進入制酸系統(tǒng)，降溫、析出、富集到電除霧器甚至后續(xù)的干燥塔、風(fēng)機葉輪等部位。

3 采取的調(diào)控措施

3.1 冶煉系統(tǒng)采取的措施

3.1.1沉淀池補氧

鎳閃速爐利用系統(tǒng)檢修期間，在沉淀池增設(shè)一條補氧管道，結(jié)合前期冶煉煙氣殘氧分析數(shù)據(jù)，確定補氧量為600～700 m3/h，以確保電場入口殘氧φ(O2)可以控制在3%以上。但沉淀池補氧后容易造成上升煙道出現(xiàn)圍板發(fā)紅現(xiàn)象，會對爐體的強度造成一定的影響，不利于爐體的安全運行。為確保閃速爐的安全生產(chǎn)，在上升煙道喉口部東西側(cè)各敷設(shè)1條DN100、 DN89風(fēng)管作為備用，合計補氧量約為 1 500～2 000 m3/h。該技術(shù)改造完成投用后，閃速爐沉淀池出口煙氣中的殘氧濃度得到明顯升高，殘氧φ(O2)基本維持在3%以上[3]。

3.1.2調(diào)整配料及優(yōu)化爐況指標(biāo)

在冶煉系統(tǒng)原料條件沒有大的改善及排煙系統(tǒng)匹配制酸問題沒有徹底解決之前，鎳閃速爐主要通過合理配料、優(yōu)化閃速爐控制參數(shù)等措施以實現(xiàn)爐況的有效調(diào)控。

1) 加大外購精礦處理量。由于外購精礦Ni/Cu比相對穩(wěn)定，且較自產(chǎn)精礦高，在平衡自產(chǎn)精礦倉存的基礎(chǔ)上增加外購精礦的處理量，以抑制自產(chǎn)精礦Ni/Cu比下滑的趨勢，盡量確保入爐干精礦Ni/Cu比穩(wěn)定。

2) 優(yōu)化工藝參數(shù)以適應(yīng)原料的變化。委托相關(guān)單位對精礦物相成分進行分析，通過反應(yīng)塔的工藝參數(shù)(總風(fēng)量、富氧濃度、風(fēng)速、氧單耗等)的調(diào)控，分析和總結(jié)生產(chǎn)實踐數(shù)據(jù)，摸索不同入爐精礦鎳銅比條件下閃速爐爐況的控制方法，防止排煙系統(tǒng)煙氣中單質(zhì)硫的產(chǎn)生。

3) 增加入爐精礦鎳銅品位分析頻次。針對一段時間每班入爐精礦鎳銅品位差變化較大的實際，每班作業(yè)過程增加1次入爐精礦鎳、銅品位的分析計劃，以方便根據(jù)入爐精礦品位的變化及時調(diào)整反應(yīng)塔工藝控制參數(shù)。

3.1.3設(shè)置殘氧分析儀

鎳閃速爐煙氣中殘氧偏低是煙氣中析出單質(zhì)硫的主要原因，鑒于此，在閃速爐增設(shè)殘氧分析儀，對殘氧量進行實時在線跟蹤監(jiān)測，從而實現(xiàn)對工藝運行參數(shù)進行及時、準(zhǔn)確和有效地調(diào)整，摸索出最佳的殘氧量控制模式及工藝調(diào)整方向，保證冶煉及制酸系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運行。

3.1.4采用濕布測試預(yù)控法

結(jié)合冶煉煙氣中氣態(tài)單質(zhì)硫降溫冷凝析出沉積的工作原理，在冶煉閃速爐出口煙氣管道上(負壓區(qū))設(shè)置1個DN100手孔；另準(zhǔn)備1根木棍，并在木棍上一頭纏繞幾層破布，采用鐵絲綁扎牢固，用水全部浸透，將浸濕的破布從手孔伸進煙道氣體中，停留一定時間后取出。觀察浸濕的破布表面是否有積硫，并根據(jù)積硫狀況，從冶煉源頭上查找原因，及時采取對應(yīng)措施消除，該方法簡便、實用、可靠、有效。在殘氧分析儀尚未安裝到位之前，濕布測試預(yù)控法可作為冶煉系統(tǒng)煙氣中單質(zhì)硫快捷檢測的一種手段和預(yù)控措施，也可作為煙氣殘氧分析儀安裝后冶煉煙氣單質(zhì)硫檢測的輔助措施。

3.2 制酸系統(tǒng)采取的措施

1) 加強監(jiān)測、及時預(yù)警。制酸系統(tǒng)在日常生產(chǎn)組織中，將通過定時查看制酸系統(tǒng)凈化工序電除霧器上玻璃觀察視鏡表面的積硫情況、增加二氧化硫風(fēng)機出口煙氣酸霧分析頻次，以及跟蹤風(fēng)機入口負壓側(cè)設(shè)備壓降的變化情況等。綜合分析系統(tǒng)指標(biāo)的異常變化，進行及時、有效分析和判斷各部位的積硫情況，并向鎳閃速爐系統(tǒng)及時提出預(yù)警，以便于閃速爐系統(tǒng)通過配料、工藝參數(shù)、補氧及排煙設(shè)備負荷調(diào)整等措施，將制酸煙氣中的殘氧指標(biāo)控制在正常范圍之內(nèi)。

2) 調(diào)整電除霧器的沖洗頻次。針對前期加大電除霧器沖洗頻次后，導(dǎo)致煙氣中單質(zhì)硫后移干燥塔造成干燥塔填料層及捕沫元件堵塞的教訓(xùn)，制酸系統(tǒng)將根據(jù)積硫嚴(yán)重程度綜合分析判斷，盡量利用冶煉低負荷、周檢、月檢、故障及配套系統(tǒng)檢修期間，對凈化系統(tǒng)電除霧器、板式換熱器酸道及其他相關(guān)后續(xù)設(shè)施進行檢查、沖洗，沖洗周期盡量控制為每周一次，盡可能消除積硫富集后造成對系統(tǒng)的影響。

4 實施效果

通過采取以上措施，鎳閃速爐冶煉煙氣中的殘氧量顯著提升，從制酸系統(tǒng)電除霧器視鏡觀察結(jié)果看，煙氣中單質(zhì)硫超標(biāo)的情況得到有效改善。在制酸系統(tǒng)月度檢修期間，對系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)部積硫情況進行檢查，發(fā)現(xiàn)電除霧器、干燥塔及二氧化硫風(fēng)機內(nèi)部均無單質(zhì)硫析出。因此，針對冶煉煙氣中單質(zhì)硫危害采取的應(yīng)對措施實施效果達到了預(yù)期目標(biāo)。

5 結(jié)語

針對冶煉煙氣中的單質(zhì)硫?qū)χ扑嵯到y(tǒng)造成的危害，冶煉和制酸系統(tǒng)充分結(jié)合生產(chǎn)實際，對單質(zhì)硫形成的原因和危害進行了綜合分析，并制定了詳實、有效的應(yīng)對措施。通過對鎳閃速爐沉淀池補氧、調(diào)整配料及優(yōu)化爐況指標(biāo)、增設(shè)殘氧分析儀、加強制酸系統(tǒng)監(jiān)測和預(yù)警、調(diào)整電除霧器沖洗頻次等具體措施，使鎳閃速爐煙氣中的單質(zhì)硫得以有效控制，保證了冶煉與制酸系統(tǒng)的匹配化生產(chǎn)和系統(tǒng)設(shè)備設(shè)施的安全穩(wěn)定運行。

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[2] 王森.艾薩熔煉煙氣單質(zhì)硫超標(biāo)的原因及解決措施[J].中國有色冶金，2015(5):25-28.

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