硫鐵礦制酸廠熱量回收與利用

鄒玉霜

(中石化南京工程有限公司，江蘇南京 211100)

我國能源較為缺乏，對硫酸廠來說，充分回收利用硫酸生產(chǎn)過程中的余熱用于產(chǎn)生蒸汽或發(fā)電，不僅能降低硫酸生產(chǎn)成本，而且符合國家節(jié)能減排政策要求。筆者就硫鐵礦制酸裝置各工序熱量回收利用現(xiàn)狀研究的基礎(chǔ)上，介紹一種熱量回收利用方案。

1 硫鐵礦制酸裝置各工序熱量分析

硫鐵礦制酸裝置焙燒、干吸和轉(zhuǎn)化工序均為放熱反應(yīng)，其中焙燒和轉(zhuǎn)化工序產(chǎn)生的是高、中溫位熱能，干吸工序產(chǎn)生的是低溫位熱能。

1.1 焙燒工序

硫鐵礦沸騰焙燒是強(qiáng)放熱反應(yīng)，也是熱損失最大的工序。沸騰爐的操作溫度對熱平衡影響較大，控制床層操作溫度850 ℃，上部氣體空間溫度950 ℃，去凈化工序爐氣溫度則為350 ℃。

為方便起見，以1 tw(S)35%的干標(biāo)礦全部生成Fe2O3為例進(jìn)行計(jì)算。w(S)35%標(biāo)礦焙燒后可產(chǎn)生約4 620 MJ/t熱量，生成礦渣(灰)0.784 t，其中30%為沸騰爐排渣，70%為灰(塵)，礦石及空氣帶入熱約283 MJ。

350 ℃爐氣帶去凈化工序損失的熱量為1 238.0 MJ/t，約占反應(yīng)熱的26.8%，礦渣損失的熱量約192.4 MJ/t，約占反應(yīng)熱的4.2%；礦石中水分蒸發(fā)需要熱量約187.2 MJ/t，約占反應(yīng)熱的4.1%，焙燒工序散熱損失除礦石及空氣帶入熱外，還有約4%的反應(yīng)熱，其余反應(yīng)熱回收利用產(chǎn)蒸汽，熱量回收利用率約60.7%。

1.2 干吸工序

1.2.1 干燥系統(tǒng)

按硫鐵礦制酸通常的操作條件計(jì)算，煙氣φ(SO2)為8.5%，用w(H2SO4)93%硫酸干燥，進(jìn)干燥塔氣溫39 ℃，產(chǎn)w(H2SO4)98%硫酸，則干燥塔及干燥循環(huán)槽內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)熱為648 MJ/t(以噸酸計(jì)，下同)，除3%～4%的熱量使氣體升溫外，其余都留在制酸系統(tǒng)中需通過循環(huán)水移除。

1.2.2 吸收系統(tǒng)

同樣的，用w(H2SO4)98%硫酸吸收，進(jìn)一吸塔氣溫180 ℃，進(jìn)二吸塔氣溫155 ℃，一吸產(chǎn)酸，吸收系統(tǒng)產(chǎn)的反應(yīng)熱2 431 MJ/t，氣體還帶入顯熱，反應(yīng)熱及氣體帶入顯熱都留在酸系統(tǒng)中，需通過循環(huán)水移除。

1.3 轉(zhuǎn)化工序

一次轉(zhuǎn)化率為96%，總轉(zhuǎn)化率為99.7%，轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱約1 005 MJ/t。

1.4 反應(yīng)熱分布

硫鐵礦制酸裝置各工序熱量分布見表1。

表1 硫鐵礦制酸裝置反應(yīng)熱分布 [以1 t ω(H2SO4)100%硫酸計(jì)]

由表1可見：焙燒工序產(chǎn)生熱量最多，硫鐵礦焙燒產(chǎn)生的高溫位熱量占制酸裝置總反應(yīng)熱的53.08%，但只有約60.7%的高溫?zé)崃康靡岳?，約26.8%的高溫?zé)嵊糜谖锪仙郎夭㈦S爐氣或礦渣帶出系統(tǒng)，最終通過循環(huán)水移除，不但浪費(fèi)了高溫?zé)崃慷以黾恿搜h(huán)水消耗。干吸工序吸收、稀釋產(chǎn)生的低溫位反應(yīng)熱占制酸裝置總反應(yīng)熱的35.37%，除1%左右的熱量隨工藝氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序得以利用外，其余都通過循環(huán)水移除。轉(zhuǎn)化工序產(chǎn)生的中溫位熱量約占總熱量的11.55%，基本用于工藝氣體升溫，部分熱量帶入了干吸工序。

2 熱量回收利用

焙燒、干吸、轉(zhuǎn)化3個(gè)工序都存在熱量利用率不高或沒有利用的現(xiàn)象。

2.1 焙燒工序

焙燒工序的熱量損失有兩部分：①爐氣帶走的熱量；②礦渣帶走的熱量。

2.1.1 爐氣熱量回收利用

硫鐵礦制酸裝置一般將進(jìn)入凈化工序的爐氣溫度控制在350 ℃左右，經(jīng)冷卻、洗滌后，爐氣溫度降至40 ℃以下，再經(jīng)加熱達(dá)到420 ℃左右的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度，這種“冷熱病”現(xiàn)象在硫鐵礦制酸裝置中不可避免；但可以通過降低進(jìn)凈化爐氣溫度來減少熱量損失。硫鐵礦制酸裝置保持爐氣高溫進(jìn)冷卻塔是基于爐氣露點(diǎn)腐蝕考慮的。爐氣的露點(diǎn)與SO3和水蒸氣的分壓有關(guān)，SO3分壓影響顯著，水蒸氣分壓影響不大，在沸騰爐的操作條件下，SO3的生成比例很小，φ(SO3)一般不超過0.3%，相應(yīng)的爐氣露點(diǎn)低于220 ℃，考慮到控制及環(huán)境影響，爐氣溫度控制不低于230 ℃即可不受露點(diǎn)腐蝕的影響。

目前已有一些硫酸廠通過在焙燒工序設(shè)置蒸發(fā)器回收蒸汽或設(shè)置換熱器加熱入沸騰爐空氣等措施回收這部分熱量，如江蘇瑞和化肥有限公司在余熱鍋爐和旋風(fēng)除塵器之間安裝熱管水預(yù)熱器以提高余熱鍋爐進(jìn)水溫度，2006年投運(yùn)后余熱鍋爐進(jìn)水溫度由原來的50～55 ℃提高到 120～130 ℃，蒸汽產(chǎn)量也由13．5～14．0 t/h 提高到15．5～16．0 t/h ，既回收了工藝爐氣中的廢熱，又解決了凈化工序循環(huán)酸冷卻器換熱面積偏小、酸溫偏高的問題[1]；也有在電除塵器出口設(shè)置熱管鍋爐回收熱量的，如銅陵華興化工有限公司在200 kt/a 硫鐵礦制酸裝置電除塵器出口設(shè)置1臺(tái)熱管鍋爐，為防止熱管蒸發(fā)器堵塞，在盡可能保證產(chǎn)汽量的情況下加大了熱管蒸發(fā)器的管間距并采用激波吹灰的方式清灰，熱管鍋爐設(shè)計(jì)產(chǎn)0.5 MPa低壓飽和蒸汽3 t/h[2]；還有一些廠家在余熱鍋爐出口設(shè)置空氣預(yù)熱器回收熱量，如有企業(yè)在400 t/d硫鐵礦制酸裝置的鍋爐出口安裝了1臺(tái)板式換熱器用于預(yù)熱進(jìn)沸騰爐的空氣，將空氣從40 ℃預(yù)熱到130 ℃，回收的熱量可多產(chǎn)蒸汽1．1～1．2 t/h，增加蒸汽產(chǎn)量約 5%[3]。

2.1.2 礦渣(灰)熱量回收利用

沸騰爐高溫礦渣及余熱鍋爐等后續(xù)設(shè)備排出的高溫礦灰必須經(jīng)冷卻后儲(chǔ)存，目前工廠普遍采用冷卻排渣滾筒用循環(huán)水冷卻。

以1 tw(S)35%標(biāo)礦計(jì)算，1 t標(biāo)礦產(chǎn)1 tw(H2SO4)100%硫酸，產(chǎn)渣0.784 t，渣灰比3∶7，除塵效率為99%，排渣溫度為950 ℃，排灰溫度為350 ℃，渣塵最終冷卻到70 ℃，可回收熱量181 MJ/t，可用于加熱脫鹽水。

如在冷卻塔進(jìn)口設(shè)置一臺(tái)4.0 MPa蒸發(fā)器與余熱鍋爐共用汽包，能保證與爐氣接觸最低溫度不低于4.0 MPa給水的沸點(diǎn)溫度250 ℃，從而防止露點(diǎn)腐蝕的發(fā)生。在蒸發(fā)器爐氣側(cè)設(shè)置在線清灰裝置可以防止灰塵堵塞，操作維護(hù)方便。按爐氣進(jìn)冷卻塔溫度降低100 ℃，可回收熱量約250 MJ/t，按回收蒸汽計(jì)算，可產(chǎn)生4.0 MPa飽和蒸汽130 kg/t，飽和蒸汽產(chǎn)量增加約10%，效果顯著。設(shè)置蒸發(fā)器和脫鹽水加熱器回收爐氣及礦渣熱量，總熱量回收量達(dá)431 MJ/t，使沸騰爐高溫?zé)崃坷寐蕪?0.7%增加到82%，減少冷卻水消耗，同時(shí)還減少了礦渣噴淋水霧對環(huán)境的污染，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益顯著。

2.2 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化工序的反應(yīng)熱主要用于維持轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的自熱平衡，多余的熱量進(jìn)入干吸系統(tǒng)通過循環(huán)水移除。但對于ⅢⅠ-ⅣⅡ流程的二轉(zhuǎn)二吸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，Ⅲ換熱器去一吸塔的氣體溫度可高達(dá)240 ℃以上，直接進(jìn)入一吸塔不但增加酸霧的產(chǎn)生，而且增加了干吸循環(huán)水消耗。進(jìn)一步降低該氣體溫度，提高熱量回收率，在Ⅲ換熱器出口設(shè)置省煤器，用于加熱鍋爐給水，只要保證省煤器出口氣溫不低于露點(diǎn)即可，提高了中壓蒸汽產(chǎn)率，同時(shí)減少了干吸熱負(fù)荷。

2.3 干吸工序

干吸工序產(chǎn)生的低溫位熱量約占總反應(yīng)熱的32%，只有約1%的低溫位反應(yīng)熱隨氣體帶入轉(zhuǎn)化工序，其余的低溫?zé)崃慷纪ㄟ^循環(huán)水移除，造成熱量浪費(fèi)和循環(huán)水消耗。事實(shí)上，干吸工序需通過循環(huán)水移除的還有轉(zhuǎn)化工序轉(zhuǎn)移來的顯熱，特別是二吸塔，主要是顯熱。

干吸低溫?zé)峄厥盏难芯繌?0世紀(jì)70年代起一直在進(jìn)行，出現(xiàn)了多種回收方法，總體來說有3種形式：

1) 加熱其他物料。如預(yù)熱鍋爐給水、加熱生活用水和工業(yè)用水、加熱造紙液、濃縮硫酸和磷酸、用于磷礦的浮選、鈾礦的浸取、銅精煉的電解槽加熱、鋅精煉的溶液預(yù)熱、磷銨生產(chǎn)過程中生產(chǎn)磷酸一銨(MAP)及磷酸二銨(DAP)前氨與磷酸的加熱，也可用于鈦白粉生產(chǎn)過程的加熱及海水淡化生產(chǎn)等。

2) 采用高溫吸收工藝，生產(chǎn)中低壓蒸汽。

3) 以低沸點(diǎn)物料作載體，帶動(dòng)透平發(fā)電機(jī)組發(fā)電。

自從在工業(yè)上推廣使用氟塑料冷卻器、板式換熱器和陽極保護(hù)管殼式酸冷卻器以來，吸收塔循環(huán)酸的熱量已可用來生產(chǎn)80～95 ℃的熱水，但熱水的用途有限。利用低溫?zé)崮苌a(chǎn)用途廣泛的低壓蒸汽是最佳回收辦法。

國外利用低溫余熱產(chǎn)生蒸汽的低溫?zé)峄厥占夹g(shù)于20世紀(jì)80年代就已開發(fā)應(yīng)用，國內(nèi)硫酸低溫?zé)峄厥占夹g(shù)于2000年開始研發(fā)，經(jīng)過10多年的研發(fā)和應(yīng)用，現(xiàn)已成熟并在硫磺制酸裝置上成功應(yīng)用，第一套成功運(yùn)行的國產(chǎn)低溫?zé)峄厥昭b置于2010年4月投產(chǎn)，至今已無故障運(yùn)行7年多。中石化南京工程公司自主研發(fā)的國產(chǎn)低溫?zé)峄厥占夹g(shù)是國家科技支撐計(jì)劃課題“余熱余能回收利用關(guān)鍵技術(shù)及示范”的子課題，已于2015年6月通過國家科技部鑒定，從2009年至今，利用該技術(shù)已經(jīng)建成投產(chǎn)了近70套裝置，遠(yuǎn)超進(jìn)口低溫?zé)峄厥昭b置的數(shù)量。

國內(nèi)硫鐵礦制酸裝置低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)目前還處于起步階段，根據(jù)中國硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)硫酸工業(yè)“十三五”規(guī)劃，將在硫鐵礦制酸和冶煉煙氣制酸裝置中大力推廣低溫?zé)峄厥占夹g(shù)，在硫鐵礦制酸裝置上推廣低溫?zé)峄厥占夹g(shù)不僅是企業(yè)節(jié)能增效、提高自身競爭力的需要，也是國家政策的要求。

①[美]弗朗西斯·福山：《政治秩序的起源：從前人類時(shí)代到法國大革命》（毛俊杰譯），廣西師范大學(xué)出版社，2014，第 364 頁。

2.3.1 硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥樟鞒?/p>

硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥樟鞒桃妶D1。

圖1 硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥樟鞒?/p>

硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥樟鞒膛c硫磺制酸低溫?zé)峄厥疹愃?，設(shè)置2級吸收熱回收塔，一級用高溫酸循環(huán)吸收，二級用來自二吸塔的低溫酸吸收，吸收后的氣體去轉(zhuǎn)化工序。與硫磺制酸低溫?zé)峄厥諈^(qū)別的地方在于：硫鐵礦制酸生產(chǎn)所需要的水大部分來自爐氣自凈化工序帶入的水分，混合器加水量少。通過來自干燥的w(H2SO4)93%硫酸調(diào)節(jié)一級熱回收循環(huán)酸濃，產(chǎn)品酸帶走的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫磺制酸低溫?zé)峄厥债a(chǎn)品酸熱量。設(shè)置了鍋爐給水加熱器和脫鹽水加熱器，與硫磺制酸不同，這里的鍋爐給水加熱器用于加熱全廠鍋爐給水，脫鹽水加熱器用于加熱全廠脫鹽水。

2.3.2 低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)節(jié)能效果

以1套100 kt/a硫鐵礦制酸裝置為例，說明采用低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)的節(jié)能效果。爐氣φ(SO2)為8.5%，硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥昭b置技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥昭b置技術(shù)指標(biāo)

由表2可見：無論系統(tǒng)是產(chǎn)w(H2SO4)93%硫酸還是w(H2SO4)98.5%硫酸，低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)都可以回收60%以上的干吸系統(tǒng)低溫位熱量，對于整個(gè)硫鐵礦制酸裝置而言，熱回收效率提高了13%～15%。

硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)的原理、流程、設(shè)備及管道與硫磺制酸低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)相同，國產(chǎn)化硫磺制酸低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)經(jīng)過10年的研發(fā)及工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，已經(jīng)非常成熟，系統(tǒng)及設(shè)備、管道都經(jīng)過了近6年的運(yùn)行檢驗(yàn)，性能可靠，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便，熱回收率、酸霧指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平。硫鐵礦制酸低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)在硫磺制酸低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化和提高，熱回收率高，性能更可靠。

以100 kt/a硫鐵礦制酸裝置為例說明低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)干燥塔進(jìn)氣溫度為39 ℃，產(chǎn)w(H2SO4)98.5%硫酸時(shí)，脫鹽水溫度為20 ℃，除氧水溫度為104 ℃，每年可產(chǎn)0.8 MPa低壓蒸汽19 kt，節(jié)省全廠除氧器0.5 MPa飽和蒸汽消耗18.4 kt/a，節(jié)省循環(huán)水62 kt/a，因預(yù)熱鍋爐給水余熱鍋爐增加產(chǎn)汽18.6 kt/a，按低壓蒸汽100元/t計(jì)，中壓蒸汽150元/t，循環(huán)水0.1元/t，則低溫?zé)峄厥彰磕昕蔀槠髽I(yè)增加收入715萬元，全部投資在2～3年即可全部回收。當(dāng)系統(tǒng)產(chǎn)w(H2SO4)93%硫酸時(shí)熱回收效果更好。

3 硫鐵礦制酸裝置熱量回收方案[4]

硫鐵礦制酸裝置焙燒、干吸、轉(zhuǎn)化工序均為放熱反應(yīng)，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，這些反應(yīng)熱在現(xiàn)階段利用率不高，熱回收方案有待完善。根據(jù)前面的分析，以100 kt/a硫鐵礦制酸裝置為例說明高效熱回收系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案。

設(shè)計(jì)條件：w(H2SO4)100%硫酸產(chǎn)量為300 t/d，產(chǎn)品酸w(H2SO4)為98.5%，進(jìn)干燥氣溫39 ℃。采取以下4種措施高效回收余熱：在冷卻塔進(jìn)口設(shè)置4.0 MPa蒸發(fā)器，與余熱鍋爐共用汽包；利用礦渣預(yù)熱全廠脫鹽水；在一吸塔進(jìn)口設(shè)置省煤器，加熱鍋爐給水；用低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)代替一吸塔系統(tǒng)。

具體方案為：常溫脫鹽水首先通過礦渣預(yù)熱至50 ℃，然后進(jìn)入脫鹽水預(yù)熱器預(yù)熱至105 ℃直接進(jìn)入除氧器除氧。除氧水經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器預(yù)熱到175 ℃后進(jìn)入省煤器進(jìn)一步預(yù)熱至200 ℃后進(jìn)入余熱鍋爐，在余熱鍋爐和蒸發(fā)器內(nèi)汽化產(chǎn)生4.0 MPa飽和蒸汽20 t/h，低溫?zé)峄厥债a(chǎn)汽2.4 t/h。

節(jié)能效果：利用礦渣加熱脫鹽水將礦渣冷卻到70 ℃，回收了礦渣熱量，減少循環(huán)水量110 t/h；在冷卻塔前設(shè)置蒸發(fā)器回收爐氣顯熱，可增產(chǎn)蒸汽2.2 t/h，減少凈化循環(huán)水量120 t/h；經(jīng)礦渣和脫鹽水加熱器2級加熱后，脫鹽水溫度可達(dá)105 ℃以上，不需要再消耗低壓蒸汽除氧，可節(jié)省0.5 MPa除氧蒸汽3.7 t/h；利用低溫?zé)峄厥斟仩t給水加熱器和省煤器對全廠鍋爐給水進(jìn)行2級加熱，鍋爐給水溫度可達(dá)200 ℃以上，可增產(chǎn)中壓蒸汽3 t/h；加上蒸發(fā)器產(chǎn)汽，中壓蒸汽總產(chǎn)量增加約30%，低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)節(jié)省循環(huán)水800 t/h。全廠可增產(chǎn)中壓蒸汽40 kt/a，低壓蒸汽19 kt/a，節(jié)約除氧蒸汽29.6 kt/a，節(jié)約循環(huán)水8.24 Mt/a，每年可增加收入1 168萬元。

4 結(jié)語

硫鐵礦制酸在硫鐵礦焙燒、SO2轉(zhuǎn)化和SO3吸收過程中產(chǎn)生大量高、中、低溫位反應(yīng)熱，國內(nèi)硫鐵礦制酸裝置目前高、中溫位熱量利用效率不高，干吸低溫位熱還沒有利用。在能源緊張和硫酸行業(yè)不景氣的今天，充分利用裝置的高、中、低溫位熱量，降低生產(chǎn)成本，對提高企業(yè)競爭力十分必要。

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