ChCl-urea低共熔溶劑電沉積金屬及合金研究進(jìn)展

汝娟堅(jiān)

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

低共熔溶劑是一類通過氫鍵的相互作用而締合形成并在0℃～100℃范圍內(nèi)以液態(tài)形式存在的共熔鹽體系，其制備過程僅通過兩種或三種組分經(jīng)簡(jiǎn)單機(jī)械混合而實(shí)現(xiàn)，熔點(diǎn)低于任一組成成分。Abbott等[1]在2003年首次發(fā)現(xiàn)尿素與氯化膽堿在近室溫下通過簡(jiǎn)單的攪拌混合便可形成一種液態(tài)的低共熔混合物。由于這種低共熔混合物的物化性質(zhì)與離子液體的即為相似，且制備過程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉、空氣中物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異特性，目前被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、材料制備等領(lǐng)域。

1 氯化膽堿-尿素在電沉積中的應(yīng)用

隨著新材料制備技術(shù)和冶金工業(yè)的發(fā)展，利用低共熔溶劑對(duì)金屬氧化物具有選擇性溶解的特性，將其用于金屬的提取和材料制備技術(shù)中，目前收到了全世界科研工作者的廣泛關(guān)注。氯化膽堿-尿素（ChCl-urea）低共熔溶劑在電沉積方面應(yīng)用十分廣泛，目前已成功制備出多種金屬、合金及化合物。

1.1 電沉積金屬

氯化膽堿-尿素、氯化膽堿-乙二醇、氯化膽堿-丙二酸等低共熔溶劑對(duì)離子型金屬氧化物，如ZnO、CuO、Cu2O、PbO2等，具有良好的溶解性能，而對(duì)共價(jià)型的金屬氧化物則溶解度很小，如Al2O3、SiO2、TiO2等[2]。此外，在不同溫度下低共熔溶劑對(duì)金屬氧化物的溶解性能也完全不同。溫度為50℃時(shí)氧化亞銅和氧化鋅在ChCl-urea中的溶解度僅分別為219 ppm和1894 ppm，但是當(dāng)溫度升高至70℃時(shí)其溶解度分別顯著提高至22888 ppm和90019 ppm。

其中，不同氫鍵給體對(duì)電沉積金屬銅的成核與生長(zhǎng)速率完全不同，電化學(xué)還原Cu2+的過程主要分兩步進(jìn)行：Cu2+/Cu+和Cu+/Cu，電化學(xué)測(cè)試表明Cu2+/Cu+還原過程為準(zhǔn)可逆，而Cu+/Cu還原過程為不可逆，金屬銅的形核過程時(shí)連續(xù)的。當(dāng)采用玻碳和鉑作為工作電極時(shí)，氧化亞銅在ChCl-urea中的還原過程存在欠電位沉積現(xiàn)象；Cu2+和Cu+還原為金屬銅是一個(gè)受擴(kuò)散控制的三維形核生長(zhǎng)過程。

在銅基體上電沉積金屬鎳時(shí)尼克酸的加入能夠顯著影響Ni2+的電化學(xué)還原行為和沉積層形貌，尼克酸通過與Ni2+絡(luò)合生成聚合物從而實(shí)現(xiàn)對(duì)沉積電流密度的降低。此外，溫度對(duì)NiCl2·6H2O-ChCl-urea體系的粘度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和密度等也具有影響，通過計(jì)算得知熱膨脹系數(shù)、摩爾活化能、摩爾活化焓和摩爾活化熵也完全不同。

此外，在ChCl-urea中還電沉積制備出其它多種金屬，包括：鋅、鐵、鈷、鋁、金、銀、鉑、釓、釤、硒等。采用電沉積的方式能夠在玻碳電極上制備出不同形貌和尺寸的納米鉑粉，其中花瓣形的單晶鉑具有催化活性和穩(wěn)定性高的特點(diǎn)；采用脈沖電沉積能夠在鎂基體上制備得到致密光亮的鋅鍍層，塔菲爾曲線表明：鋅沉積層具有良好的防腐性能；研究發(fā)現(xiàn)ChCl-urea中Co2+的電化學(xué)還原行為，結(jié)果表明：Co2+/Co的還原過程是經(jīng)單步兩電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)的。

采用循環(huán)伏安法研究了SeO2在ChCl-urea中溶解后Se4+的電化學(xué)還原行為；在電化學(xué)還原制備金屬銀時(shí)，電解液中的膽堿陽離子作為絡(luò)合劑能夠與Ag+實(shí)現(xiàn)絡(luò)合，電化學(xué)測(cè)試表明：Ag+/Ag的還原過程是一個(gè)受擴(kuò)散控制的三維形核生長(zhǎng)過程。

1.2 電沉積合金及復(fù)合材料

合金作為一種特殊的結(jié)構(gòu)材料，在新材料制備技術(shù)及科學(xué)研究中具有重要的地位，因此，采用低共熔溶劑為電解質(zhì)制備合金和復(fù)合材料的研究越來越受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

目前，在ChCl-urea中已電沉積出了鋅錫、鋅鈦、鋅鎳、銅鎵、鈷鉻、鈷釤、鎘硒等多種合金，同時(shí)還制備出硫化鋅、硫化鎘、鎳-MWCNT、金-氧化鏑等多種復(fù)合材料[3]。

在ChCl-urea中能夠通過控制電沉積時(shí)間和電流密度實(shí)現(xiàn)不同形貌和組成Zn-Sn以及Zn-Ti合金的制備；在ChCl-urea中電沉積制備Zn-Ni合金時(shí)，通過升高槽電壓和反應(yīng)溫度，以及提高Zn2+/Ni2+比都能夠?qū)崿F(xiàn)鍍層鋅含量的提高，電沉積參數(shù)對(duì)沉積物形貌和成分影響顯著；在ChCl-urea中電沉積制備了CdS，ZnS和CdSe薄膜，其中CdS薄膜的性能采用吸收光譜進(jìn)行了表征，并測(cè)定了CdSe及ZnS的光激發(fā)光譜；在ChCl-urea能夠制備得到Au-Dy合金，然后通過選擇性氧化金屬Dy得到復(fù)合物Au-Dy2O3。

2 結(jié)語

綜上所述，氯化膽堿-尿素低共熔溶劑以其原料低廉易得，優(yōu)良的導(dǎo)電性，較寬的電化學(xué)窗口，且與離子液體相比更穩(wěn)定的物化性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在金屬和合金的制備領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

以低共熔溶劑為電解質(zhì)，可通過調(diào)整電解參數(shù)等工藝條件，控制金屬離子在陰極的電結(jié)晶過程，從而實(shí)現(xiàn)金屬及合金的可控制備，是一種非常有發(fā)展前景的電化學(xué)冶金方法。